材料表界面第八章.ppt

二、金属的表面反应 吸附、扩散与脱附 金属表面吸附现象的本质： 固体表面存在剩余键力； 吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。 第三十页，共六十五页，2022年，8月28日 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。即表面活性中间物种。 吸附、扩散与脱附 二、金属的表面反应 第三十一页，共六十五页，2022年，8月28日 二、金属的表面反应 吸附、扩散与脱附 物理吸附与化学吸附的比较 第三十二页，共六十五页，2022年，8月28日 二、金属的表面反应 气-固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附。 吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。 吸附、扩散与脱附 第三十三页，共六十五页，2022年，8月28日 LT support Ir Ir Ir Ir CO CO CO CO HT support Ir Ir Ir Ir CO CO O H CO2 H2O 双组分 催化剂 单金属 催化剂 Kotobuki M, et al. J Catal 236 (2005) 262–269 PROX反应机理 第三十四页，共六十五页，2022年，8月28日 Fe的加入促进了催化剂吸附活化氧的能力，同时减弱了CO及H2的吸附活化 第三十五页，共六十五页，2022年，8月28日 物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用没有直接关系。 但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度。 物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。 物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能达到化学吸附。 吸附、扩散与脱附 二、金属的表面反应 第三十六页，共六十五页，2022年，8月28日 二、金属的表面反应 吸附、扩散与脱附 吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点被吸附，然后沿金属表面发生迁移，这称为表面扩散或表面流动。 扩散激活能： 表面上存在的周期性势场 表面位点能量的不均匀性 第三十七页，共六十五页，2022年，8月28日 二、金属的表面反应 吸附、扩散与脱附 脱附是指吸附粒子由于吸附键断裂而离开表面。 升温使脱附现象加强 提高真空度脱附易进行 第三十八页，共六十五页，2022年，8月28日 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。 三、金属表面上分子的吸附态 吸附态的多样性： 同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。 第三十九页，共六十五页，2022年，8月28日 以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性 不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮，这两种气体直接排出对环境有很大的危害。 三、金属表面上分子的吸附态 第四十页，共六十五页，2022年，8月28日 以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性 金属Pd可以转化这两种有毒气体为无毒气体，其催化反应： 三、金属表面上分子的吸附态 1. 一氧化氮分子在钯金属表面解离吸附, 分解成氮原子和氧原子，而CO分子被缔合吸附活化. 2. 钯金属表面上的氮原子, 氧原子及CO活化物种扩散后进行表面化学反应形成无害的氮气 和二氧化碳 . 3. 在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表面脱附进入环境大气. 吸附是整个催化反应中最重要的一步. 第四十一页，共六十五页，2022年，8月28日 金属表面上分子的吸附态 (1) 分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃） (2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化学吸附。 分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。 三、金属表面上分子的吸附态 第四十二页，共六十五页，2022年，8月28日 三、金属表面上分子的吸附态 解离吸附：分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。 均裂：吸附活性中间物种为自由基。 异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离