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水解常数与电离常数的关系及应用 水解常数的概念 在一定温度下，能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸(或弱碱)浓度和氢氧根离子(或氢离子)浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱的阳离子)浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数。 水解常数(K h)与电离常数的定量关系(以 CH3COONa 为例) CH3COONa 溶液中存在如下水解平衡： CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－ 3[CH COOH][OH－] 3 K ＝ h [CH3COO－] ＝[CH3COOH][OH－][H＋] [CH3COO－][H＋] ＝＝ [OH－][H＋] Kw ＝ [CH3COO－][H＋] Ka [CH3COOH] 因而 Ka(或 Kh)与 Kw 的定量关系为： h w b h wKa·K ＝K 或 K ·K ＝ h w b h w Na CO  的水解常数 K ＝Kw 2 3 h Ka2 NaHCO3 的水解常数 K ＝Kw h Ka1 水解平衡常数是描述能水解的盐水解平衡的主要参数 。它只受温度的影响，因水解过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。 典例分析 典例分析 已知 25 ℃时，NH3·H2O 的电离平衡常数 Kb＝1.8×10－5 mol·L－1，该温度下 1 mol·L－1 的NH4Cl 溶液中[H＋]＝ mol·L－1。(已知 5.56≈2.36) 答案 2.36×10－5 [H＋][NH3·H2O] Kw 解析 K ＝ ＝ 4h [NH＋] Kb 4 4[H＋]≈[NH3·H2O]，而[NH＋]≈1 mol·L－1。 4 1.0×10－141.8×10－5h所以[H＋]≈ K ＝ mol·L－1≈2.36× 1.0×10－14 1.8×10－5 h 已知某温度时，Na2CO3 溶液的水解常数 K ＝2×10－4，则当溶液中[HCO－]∶[CO2－]＝2∶1 h 3 3 时，试求该溶液的pH＝ 。 答案 10 [HCO－][OH－] K解析 ＝ K h 3 3[CO2－] 3 ＝2×10－4 mol·L－1， 又[HCO－]∶[CO2－]＝2∶1，则[OH－]＝10－4 mol·L－1，结合 K ＝1.0×10－14 mol2·L－2，可得[H＋] 3 3 w ＝10－10 mol·L－1 。3．已知常温下，K(HCN)＝6.2×10－10 mol·L－1。 常温下，含等物质的量浓度的 HCN 与 NaCN 的混合溶液显 (填“酸”“碱”或“中”)性，[CN－] (填“＞”“＜”或“＝”)[HCN]。该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为 。 常温下，若将 c mol·L－1 盐酸与 0.62 mol·L－1 KCN 溶液等体积混合后恰好得到中性溶液， 则 c＝ (小数点后保留 4 位数字)。答案 (1)碱 ＜ [Na＋]＞[CN－]＞[OH－]＞[H＋] (2)0.616 2 Kw 1.0×10－14 解析 (1)常温下 NaCN 的水解常数 K ＝ ＝ mol·L－1≈1.61×10－5 mol·L－1， h K?HCN? 6.2×10－10 hK ＞K(HCN)，故 CN－的水解能力强于 HCN 的电离能力，由于 NaCN 与 HCN 的物质的量相等，故水解产生的[OH－]大于电离生成的[H＋]，混合溶液显碱性，且[CN－]＜[HCN]。(2)当溶液显中性时，由电荷守恒知溶液中[K＋]＝[CN－]＋[Cl－]，由物料守恒得[HCN]＝[K＋]－[CN－] h [OH－][HCN] 1.0×10－7×0.5c ＝[Cl－]＝0.5c mol·L－1，由CN－＋H2O HCN＋OH－得K ＝ ＝ mol·L h －1＝1.61×10－5 mol·L－1，解得 c≈0.616 2。4．磷酸是三元弱酸，常温下三级电离常数分别是 [CN－] 0.31－0.5c Ka1＝7.1×10－3 mol·L－1，Ka2＝6.2×10－8 mol·L－1，Ka3＝4.5×10－13 mol·L－1，解答下列问题： 常 温下 同浓 度 ①Na3PO4 、 ②Na2HPO4 、 ③NaH2PO4 的 pH 由 小 到大 的顺 序 是 (填序号)。 常温下，NaH2PO4 的水溶液pH (填“＞”“＜”或“＝”)7。 常温下，Na2HPO4 的水溶液呈 (填“酸”“碱”或“中”)性，用 Ka 与 Kh 的相对大小，说明判断理由： 。 [H2PO－][OH－] K 答案 (1)③＜