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石油化工设备的碱洗与处理 大多数石油和化工设备的碱性洗脱油通常用于去除石油中的皮脂。主要碱性成分是氢氧化钠和碳酸钠，还添加了磷酸三钠、硅酸钠和各种表面活性剂。氢氧化钠具强碱性,在碱化合物中碱性最强;纯碱(Na2CO3)是弱碱性盐。由于苛性碱(NaOH)腐蚀性较强,在实际清洗中常用纯碱代替使用。它们起皂化作用,以去除表面油脂和轻微锈蚀,达到洗涤、清理、净化的目的。此外,还可进行润化与碱煮,通过转化溶解,用于清除结垢中所含的硅酸盐与硫酸盐等酸难溶物质。一般情况下,碱洗主要作为设备酸洗除垢的前处理。石化厂还有为生产需要而进行特殊碱洗的情况,例如: (1)炼油厂加氢装置中反应塔、热交换器等不锈钢设备,在高温高压下运行,H2S浓度高,在停车检修时,随着空气与水分进入,会生成连多硫酸,可能造成应力腐蚀破裂(SCC)。为了中和H2S,防止SCC,应采用碱洗。 (2)涤纶厂PTA装置加氢反应器,采用Pd/c催化剂,经一定时间使用,催化剂需活化再生,应定期碱洗;该装置的设备管道经长期使用,会被物料堵塞也需定期进行碱洗。 上述一般的与特殊的碱洗以及工艺生产使用碱液的设备与管道均可能产生SCC,包括碱脆与氯脆。 1 防止含酸量过大的碱洗是不可避免的 1.1 停工碱洗工艺 炼油厂加氢裂化、加氢精制等装置有较多的反应器、热交换器等设备内件与堆焊层,为抗高温(H2+H2S)介质腐蚀,均选用奥氏体不锈钢。这种钢材长期运行中会生成硫化铁。当设备停工检修时,硫化铁与湿空气中氧和水接触、发生反应,产生连多硫酸, 即FeS+Η2Ο+Ο2→S2SxΟ6FeS+H2O+O2→S2SxO6(式中x=3~6),并在一定应力条件下会引起SCC。为预防停工期间发生连多硫酸SCC的危害,目前最好的办法是立即碱洗所有奥氏体不锈钢的容器、换热器、炉管与管线。碱洗可以中和酸洗物质,并洗去氯化物沉积物。停工碱洗工艺可参见NACE的标准RP—01—70《炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀破裂的预防》(1985修订)。该标准要点如下。 (1) 氮气吹扫和氨加 系统降压后,在温度冷却到金属表面露点以前,应用干燥且不含氧的氮气吹扫,但对有水或氧存在的地方,最好在氮气中加入5 000 mg/L的氨。 (2) 限制氯化物质量浓度 推荐用2%Na2CO3,不采用NaOH,限制氯化物质量浓度在150 mg/L以下,溶液的pH9。为促进碱洗液对氧化铁皮层与油膜的渗透,可加入少量润湿剂。 (3) 强力循环” 设备浸洗时间至少2 h。如表面存在沉积物或污垢,建议采用强力循环最少2 h。最重要的是,碱洗后不能立即进行水洗,保留这层碱性薄膜,并一直保持到设备投入运转。 1.2 碱洗工艺流程 (1)设备停工退油,用蒸汽吹扫,并在120℃前立即用热氮气置换,蒸汽吹干后进行碱洗。反应器单台清洗、换热器按管程、壳程分开进行,加热炉则双炉并洗。 (2)碱洗流程见图1。 (3)碱洗工艺。洗液配方:5%Na2CO3+5%NaNO3+0.01%SAA。清洗用水ρ(Cl-)50 mg/L。温度60~70℃。循环4~8 h。每小时采样测碱度,要求pH9,碱度4%。如碱度下降,则补充5%Na2CO3。经循环碱洗4 h后,如碱液浓度不再下降,即可终止碱洗操作。接着用工业软水ρ(Cl-)10 mg/L清洗4 h,再通入0.8 MPa氮气吹扫4 h,直至吹干,等待检修。 1.3 加氢反应器停工清洗问题 据上海石化考察日本COSMO公司炼油厂,停车时预防连多硫酸SCC对策,应采用321、347稳定化不锈钢;设备打开后用Na2CO3碱液中和洗涤,再用氮封。 英壳牌石油公司专家霍普金申曾在南京作讲座,谈及加氢反应器停工清洗如何保护奥氏体不锈钢。认为连多硫酸对材质有腐蚀,处理不好会发生开裂,推荐用2%苏打水(Na2CO3)来清洗,清洗时应从顶部到底部进行。催化剂取出后,用2%苏打水充满反应器,然后慢慢增加到5%。按此法处理后发现残余水中的氯离子质量浓度仍高达300 mg/L(催化剂含氯),控制清洗过程中pH为9,可有效地防止腐蚀发生,同时应保证清洗后溶液pH为7,pH 7~4肯定发生腐蚀。 2 催化剂碱洗特性 经氧化反应生成的粗对苯二甲酸(CTA)必须经加氢反应除去其中杂质才能制得精对苯二甲酸(PTA),反应在温度275~288℃,压力6.8~8.6 MPa,氢分压0.69~1.1 MPa,并在Pd/c催化剂存在条件下进行。加氢反应器材质为碳钢复合304 L不锈钢。容器装填催化剂,进口催化剂使用寿命为6~10个月,国产催化剂的寿命约为1~2个月。由于催化剂运行一段时间后,表面与内孔被酸性物、有机杂质及金属离子等覆盖,使其活性降低。为了清除这些有害杂质及离子,保持催化剂活性与能力,需定期进行碱洗。目前,国内外都普遍采用碱洗来延长催化剂