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溶剂热法制备纳米金属有机框架材料 1 纳米金属有机框架材料的合成 金属有机框架材料（mof）也被称为金属有机框架材料（mop），是指由金属离子、氧、氮等多齿有机配体组成的一维、二维或三维结构的聚合物。与传统的微孔无机材料如分子筛相比,由于其金属离子和有机配体的选择范围更广,因此可以设计合成具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质的配位聚合物。MOFs材料在气体储存、分离、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值,尤其是其在低温储氢方面的优异性能,近几年已成为新功能材料研究的热点。 2003年,G.Férey最早报道了以对苯二甲酸为羧酸配体,与硝酸铝或硝酸铬在水热条件下反应,合成出具有柔性骨架的配位聚合物[MIL-53(M=Al3+或Cr3+)]。这两种化合物的Langmuir比表面积分别为1 590和1 500 m2/g。在77 K,1.6 MPa条件下,它们分别能够吸附3.8%(质量分数,下同)和3.1%的氢气。MIL-53系列化合物在选择性吸附性气体方面受到人们的重视,相关研究不断深入。MIL-53(M=Al3+)的热稳定温度高达500 ℃,这在MOF材料中很少见。目前,文献报道的MIL-53(Al3+)均是用水热法制备的,这种方法存在一个严重缺点,即产物孔道内含有未反应的对苯二甲酸,如要将其处理干净,就需要在330 ℃空气气氛纯化3d。 近几年,纳米金属有机框架材料不断涌现。2003年,Huang等人报道了采用“直接混合”合成方法在室温条件快速合成大量热稳定的、高孔隙率的MOF-5纳米晶,该材料在吸附对二甲苯和间二甲苯时,表现出一定的选择性。2006年,Lin等人用水-油微乳液法合成两种纳米金属有机配位聚合物,并开展了作为磁性响应成像材料在生物学方面的应用研究。2007年,Chang和G.Férey等报道采用微波方法快速合成出纳米MIL-101,该材料具有较大的孔、非常大的比表面积和非常小的颗粒尺寸。 本研究采用硝酸铝和对苯二甲酸为实验原料,在溶剂(二甲基甲酰胺,DMF)热条件下,首次合成多孔纳米金属有机框架材料(Nano-MOF)。样品的官能团组成、热稳定性、结构和微观形貌等性质研究是通过FT-IR,TG,XRD,SEM,TEM等完成的。并采用低温氮气物理吸附法对样品的孔结构进行研究。 通过简单易行的蒸气吸附法,初步研究了样品的吸附性能。测得了该材料在低温(77 K)时的储氢性能。讨论了材料的结构与性能等方面关系。 2 实验 2.1 产物的合成及其理论分析 采用溶剂热法制备纳米金属有机框架材料。具体步骤如下:将硝酸铝(2.50 g)和对苯二甲酸(1.66 g)加入到65 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在室温下磁力搅拌使其完全溶解,然后将混合溶液移入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,密封后放入220 ℃烘箱内,在自生成压力作用下,加热晶化3 d。关闭烘箱,然后自然冷却至室温,得到白色浆状产物。将产物真空抽滤,并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,然后50 ℃抽真空烘干18 h,得到白色块状产物。 产物元素分析实验值:C 46.08%,H 4.61%,N 4.29%;理论值(按分子式计算):C 46.98%,H 4.31%,N 4.98%。确定该配位聚合物的化学式为Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)·(C3H7NO),这与热重分析结果十分一致。 同时考察了反应温度和反应时间对产物结构影响规律。 2.2 热重和热重的测定 材料的比表面积和孔结构主要采用氮气物理吸附法进行测定,在美国麦克仪器公司生产的Micromeritics model ASAP 2010 物理吸附仪上进行;粉末XRD测试在荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO衍射仪上进行;原位XRD测定采用XKR 9000 控温炉,在250 ℃,以氮气为载气,先脱水处理,再进行测定;HRTEM实验在荷兰生产的FEI Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射电镜上测定,加速电压为300 kV;FT-IR分析在德国Bruker公司生产的Equinox 55傅立叶变换红外光谱仪上测定;元素分析在美国Perkin Elmer公司PE-2400(Ⅱ)型元素分析仪上进行。本研究中的热重分析由法国Setaram公司的综合热分析仪(Setsys16/18)和日本岛津DT型热重分析仪两种热分析仪共同完成;纳米金属有机框架材料的低温(77 K)吸/放氢(PCI)曲线在美国先进材料公司(Advanced Materials Corporation)的气体反应器上进行测定,测试原理基于Sievert体积法,该设备测定的储氢数值为单纯的骨架吸氢,材料孔内填充的氢未计算在内;氢气的密度(77 K不同压力下)通过修正的 Benedict-Webb-Rubi