线性电位扫描暂态的方法详解演示文稿.pptVIP

响应信号： 对阴极化：O+ne→R 当前第31页\共有82页\编于星期二\13点 ? ?e，i为非法拉第电流ic, ?=?e，还原反应开始，有ir（还原电流） ??e，反应物被消耗，电极表面浓度Cos降低，扩散流量增加，电流增大 i扩＝-nFJ扩 ?＝?p， Cos→0，扩散梯度最大，传质速度最大，ip ??p，δ扩∝t，浓度梯度减小，扩散流量减小，i减小 求解i~ ?，需求解Fick第二定律 当前第32页\共有82页\编于星期二\13点 a.对可逆电极反应 当前第33页\共有82页\编于星期二\13点 ?p：峰电位， ip：峰电流 ?1/2：极谱半波电位（查表可得） （稳态极化曲线上的半波电位，即ν慢时） ?p/2：半峰电位 当前第34页\共有82页\编于星期二\13点 ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/2ν1/2 ——Randles-Sercik 方程 S：表面积； ν＝d?/dt，扫速； S－cm2，Do－cm2/s，Co0－mol/cm3， ν－V/s 25℃时， ip=（2.69×105)n3/2SCo0Do1/2ν1/2 ?p＝ ?1/2-1.109（RT/nF） = ?1/2-28.2/n mV (25℃） 当前第35页\共有82页\编于星期二\13点 当峰较宽时， ?p不易准确确定，用?p/2 ?p/2＝?1/2＋1.09(RT/nF) = ?1/2＋28.0/n mV (25℃） ∣?p－?p/2∣≈2.2(RT/nF)=56.5/n mV (25℃） 当前第36页\共有82页\编于星期二\13点 归纳： ip~ν1/2（传质过程由扩散控制） ip~Co0 (2) ?p 、?p/2与ν无关， ∣?p－?p/2∣=56.5/n mV (25℃) (3)∣?p/2－?1/2∣=28.0/n mV ∣?p－?p/2∣=56.5/n mV ∣?p－?1/2∣=(56.5-28.0)/n=28.5/n mV ?1/2基本位于?p和?p/2的中点（稍近?p/2 0.5/n mV） 当前第37页\共有82页\编于星期二\13点 2.完全不可逆反应 O+ne-→R ip=0.496nFSDo1/2Co0(αnαF/RT)1/2ν1/2 =(2.99×105)n(αnα)1/2SDo1/2Co0ν1/2 (25℃） α：常数 nα：控制步骤转移的电子数 当前第38页\共有82页\编于星期二\13点 ?p= ?e-(RT/αnαF）[0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(αnαFν/RT)1/2] 或= ?e-(b/2.303）[0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)] 其中，b=2.3RT/αnF ∣?p-?p/2∣＝1.875RT/αnαF=4.77/ αnα mV(25℃） 当前第39页\共有82页\编于星期二\13点 归纳： (1) ip~ν1/2，ip~Co0 (2) ?p 、?p/2是ν的函数，且与K0（标准速度常数）有关 (3)∣?p－?p/2∣=4.77/αnα mV (25℃） 当前第40页\共有82页\编于星期二\13点 3.准可逆电极反应 各个参数均于K0、D、α、ν有关，用Λ表示 Λ＝K0(RT/nFD01-αDRαν)1/2 当Λ15时，可逆反应（电化学平衡，符合Nernst方程） Λ10-2(1+α)，完全不可逆反应（电化学控制） 10-2(1+α) Λ15，准可逆反应 Λ~ν-1/2， ν影响电极反应可逆性， ν减小， Λ增大——不可逆?可逆 当前第41页\共有82页\编于星期二\13点 （i）ν减小到Λ15时，不可逆可转变为可逆 （ii） ν增大，Λ减小， 电子得失速度（电化学控制）变慢（相对） 质量传递（扩散控制） 快 →电化学控制，可逆转向不可逆 （iii） ν增大， Λ10-2(1+α)，完全不可逆 当前第42页\共有82页\编于星期二\13点 ν小，可逆，电化学平衡（符合Nernst方程） ν大，不可逆，电化学控制（不符合Nernst方程） 当前第43页\共有82页\编于星期二\13点 总结： （1）不管电极反应是否可逆，ip与n、D、C0、ν有关，其中ip~ν1/2（其它因素不变）→ （传质过程由扩散控制） （2）可逆反应、不可逆反应i~ ?形状不一样， 可逆反应：峰的根部i与?有关 不可逆反应：峰的根部i与?无关 （3）可逆反应?p与ν无关 不可逆反应?p与ν有关，ν增大时，?p负移 （4）ip/C0ν