第5章金属催化剂及其催化作用.pptVIP

固体晶体催化剂中的缺陷 类型 例子 原子（离子）缺陷 （点缺陷） 1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心 电子缺陷 1电子 2空穴 扩展缺陷 （复合） 1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 线缺陷 1位错 面缺陷 1晶体表面 2晶粒间界 5.5 金属的几何因素与催化活性 * 当前第31页\共有86页\编于星期三\7点 晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。 * 当前第32页\共有86页\编于星期三\7点 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。 * 当前第33页\共有86页\编于星期三\7点 溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。 * 当前第34页\共有86页\编于星期三\7点 金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。 * 当前第35页\共有86页\编于星期三\7点 将金属活性组分负载在载体上，不仅可以提高催化剂的活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性，而且金属与载体间还会产生相互作用，有可能改变催化性能。 5.6金属-载体间的相互作用 * 当前第36页\共有86页\编于星期三\7点 5.6金属-载体间的相互作用 金属-载体相互作用的情况 金属与载体的相互作用也能改变催化性能。如CO加氢因载体不同可得不同产物，用La2O3、MgO和ZnO负载Pd时，对生成甲醇的活性和选择性有利；用TiO2和ZrO2负载时，生成甲烷的活性和选择性很高。 * 当前第37页\共有86页\编于星期三\7点 5.7合金催化剂 合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金 合金的表面富集现象 ? 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。 ? 与接触的气体性质有关，同气体作用有 较高吸附热的金属易于表面富集。 ? 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 * 当前第38页\共有86页\编于星期三\7点 第六章 金属氧化物催化剂 * 当前第39页\共有86页\编于星期三\7点 常用作金属氧化物催化剂的大多数过渡金属氧化物都是半导体，因此，金属氧化物催化剂也被称为半导体催化剂。 过渡金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，故将过渡金属硫化物催化剂也归于半导体催化剂之列。 * 当前第40页\共有86页\编于星期三\7点 典型的半导体催化剂及催化反应 * 当前第41页\共有86页\编于星期三\7点 * 当前第42页\共有86页\编于星期三\7点 过渡金属半导体氧化物催化剂 金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。 半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 * 当前第43页\共有86页\编于星期三\7点 * 当前第44页\共有86页\编于星期三\7点 本征半导体、n型半导体、P型半导体 N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。 * 当前第45页\共有86页\编于星期三\7点 半导体费米能级与逸出功的关系 * 当前第46页\共有86页\编于星