几类特殊反应的动力学详解演示文稿.pptVIP

二、光敏反应 在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过程称作光敏或感光。这种能吸收光的物质称作光敏剂。 Hg蒸气光的波长：253.7nm 例：光敏气相反应 * 当前第31页\共有51页\编于星期二\18点 反应机理 采用稳态近似法 * 当前第32页\共有51页\编于星期二\18点 三、光稳态（光化学平衡） 对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。 激光：受激辐射而强化的光 特点：高强度、高单色性、高方向性和高相干性 产生：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光. 11-2-6 激光化学 * 当前第33页\共有51页\编于星期二\18点 受激辐射 原处于高能级E2的粒子, 受到能量恰为hv=E2-E1的光子的激励, 发射出与入射光子相同的一个光子而跃迁到低能级E1 。 ● h? E2 E1 N2 N1 ● * 当前第34页\共有51页\编于星期二\18点 激光化学(laser chemistry)是激光应用于化学领域而产生的一门新的边缘学科，始于20世纪70年代初，它包括激光诱导化学反应和激光光谱学两部分。主要研究物质分子在激光作用下呈现激发态时的精细结构、性质、化学反应、能量传递规律及其运动变化的微观过程。在化学合成、分离提纯、原子分子检测、光助催化等工程方面以及在生物学、医学、军事等方面得到广泛应用，为研制新材料、开发新能源、揭示某些生命过程的奥秘提供科学启示，前景十分诱人。 11-2-6 激光化学 * 当前第35页\共有51页\编于星期二\18点 传统的化学过程，一般是把反应物混合在一起，然后常需要加热(或还需加压)。加热的缺点在于分子因增加能量而产生不规则运动，这种运动破坏原有化学键，结合成新键，而这些不规则运动会阻碍预期的化学反应的进行。但是如果用激光来指挥化学反应，不仅能克服上述不规则运动，而且还具有更大的优点。这是因为激光携带着高度集中而均匀的能量，可精确地打在分子的键上，比如利用不同波长的紫外激光，打在硫化氢等分子上，改变两激光束的相位差，控制该分子的断裂过程。也可利用改变激光脉冲波形的方法，十分精确和有效地触发某种预期的反应。 11-2-6 激光化学 * 当前第36页\共有51页\编于星期二\18点 * 几类特殊反应的动力学详解演示文稿 * 当前第1页\共有51页\编于星期二\18点 优选几类特殊反应的动力学 * 当前第2页\共有51页\编于星期二\18点 2. 化学效应 三、溶剂对速率常数 k 的影响 1. 溶剂介电常数D的影响 对离子参加的反应（分子解离，离子结合等） D↑离子间引力作用↓（D大利于解离反应） ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中 根据相似相溶原理 2. 溶剂极性的影响 * 当前第3页\共有51页\编于星期二\18点 3. 溶剂化的作用 4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH 5. 粘度的影响 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑ 若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓ 对扩散控制的反应有显著影响 若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。 * 当前第4页\共有51页\编于星期二\18点 1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应） 活化控制的反应（慢反应） （动力学控制的反应） 二、遭遇 A + B → A:B 遭遇对 三、溶液中的反应步骤 11-1-2 笼效应 一、笼罩效应 例：A + B→产物 A B A B * 当前第5页\共有51页\编于星期二\18点 11-1-3 活化控制的反应 溶液中反应 k 的热力学表达式 A+B→P 溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应 * 当前第6页\共有51页\编于星期二\18点 将 代入（1） * 当前第7页\共有51页\编于星期二\18点 一般溶液中： 参考态：无限稀溶液， (离子强度) ←大量电解质 * 当前第8页\共有51页\编于星期二\18点 11-1-4 离子强度对速率常数的影响 稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律 设有双分子反应： 25℃，水溶液中: A=0.509 * 当前第9页\共有51页\编于星期二\18点 ZA、ZB