各类催化剂及其作用机理课件.pptxVIP

各类催化剂及其作用机理;第一节 酸碱催化剂及其催化作用;1. 固体酸碱的定义和分类;路易斯（Lewis）酸或者碱，简称L酸或L碱： 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 BF3十：NH3 ? F3B：NH3 ;2. 固体酸碱的性质及其测定;（2）酸强度：B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。 浓酸和固体酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下： B酸： [HA]s + [B]a=[A-] + [BH+] 式中[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。 H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]} ;L酸： [A]s + [:B]a = [A:B] 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。 H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]} 在等当点时， [:B]a=[A:B], 则Ho=pka H0越小酸度越强。 ;胺滴定法：;当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。;酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。;酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。 ;固体超强酸和超强碱：;1、载于载体上的酸碱 如将液体酸浸附在载体上制成固体酸催化剂。载体可以用石英砂，硅藻土，硅胶或氧化铝等。表面浸渍的酸有硫酸，磷酸，硼酸，丙二酸等。;3.重要的固体酸碱催化剂;3.重要的固体酸碱催化剂;Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3，它是O=离子的??方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α- Al2O3。;3.重要的固体酸碱催化剂;3.重要的固体酸碱催化剂;（3）复合氧化物 ;;(B) SiO2占主要组分的TiO2-SiO2;ZnO-ZrO2无论谁为主要组分都不具有酸性。;Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3 在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。(1)L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；(2)有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。(3)有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。 ;(D) SiO2-Al2O3;(E) SiO2-Al2O3;1)均相酸碱催化;;3. 固体酸碱的催化作用;3. 固体酸碱的催化作用;3. 固体酸碱的催化作用;1) 酸度对催化活性的影响： ;3. 固体酸碱的催化作用;3. 固体酸碱的催化作用;3) 酸位的性质对催化活性的影响： ;分子筛催化剂;它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O X为Si/2Al(硅铝比，Si/Al) ;沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular siev