鞣制化学课件-植物鞣革理论.pptxVIP

主讲 陈武勇教授第三章 植物鞣制化学与植物鞣法第四节 植物鞣制一.植物鞣革理论 一 植物鞣革理论二 影响植鞣主要因素与控制三 植鞣革等电点与表面电荷第四节 植物鞣制 制革工作者多年来对此进行了大量的研究，提出了植物鞣的物理作用和化学结合的学说。四川大学 鞣制化学鞣质与皮相互作用变成革，是一系列复杂的变化的综合结果。一 植物鞣革理论 结合量大，而且不是化学定量鞣制系数 (tanning number)☆一般底革鞣制系数 60～90%☆最高底革鞣制系数 120%一 植物鞣革理论（一）鞣质与胶原结合的特性 与胶原结合的鞣质的结合力是不同的,见洗脱实验自由状态易被水洗去凝聚化学结合可逆结合难被水洗出不可逆结合电价键可被碱液洗出共价键不被碱液洗出分布在革中的鞣质总量物理结合吸附一 植物鞣革理论（一）鞣质与胶原结合的特性 胶原侧链上的－OH，可作为氢键结合的给予体或接受体，包括有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基。胶原主链上的肽基－NH－CO－，它有利于发生氢键结合。胶原侧链上的－NH2，可作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的－NH3+能发生静电结合。胶原侧链上－COOH，可作为氢键结合体或接受体，而带电荷的－COO－能发生静电的结合，包括有天冬氨酸和谷氨酸的残基上的－COOH。胶原具有非极性的部分，能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。一 植物鞣革理论（二）与鞣质结合的胶原基团 自由态存在于胶原纤维之间胶原活性基与鞣质微粒之间相互的物理吸附作用（范德华力）鞣质胶体失去稳定平衡，凝聚在纤维之间证据：①植物鞣剂的用量大②电镜照片作用：填充作用，使成革坚实、丰满 四川大学 鞣制化学一 植物鞣革理论（三）植物鞣革的物理学说 主要是鞣质的酚羟基与胶原的肽基等发生多点氢键结合脲甲醛（OH）能使鞣液沉淀证据聚酰胺纤维能与鞣质牢固结合四川大学 鞣制化学一 植物鞣革理论（四）植物鞣革的化学学说1.多点氢键结合鞣质与胶原通过氢键结合 多点的电价结合或与其它形式结合产生鞣性四川大学 鞣制化学1封闭胶原氨基，则结合鞣质大大下降2阳铬络合物预鞣，则结合鞣质增加3胶原与水解类鞣质结合后，与酸结合量下降证据电价键结合形式被认为是次要的一 植物鞣革理论（四）植物鞣革的化学学说2.电价结合（水解类鞣质） 四川大学 鞣制化学酚式结构醌式结构共价结合理由：长期碱洗和水洗，仍有部份鞣质洗不出来一 植物鞣革理论（四）植物鞣革的化学学说3.共价键结合 四川大学 鞣制化学含疏水基团的鞣质分子首先以疏水反应形式进入这些水袋蛋白质带芳环或脂肪侧链的氢基酸残基比较集中的区域形成疏水区（疏水袋）鞣质分子的酚羟基与PP链上某些适当位置的极性基团发生氢键结合一 植物鞣革理论（四）植物鞣革的化学学说4.疏水键—氢键协同作用 四川大学 鞣制化学植物鞣质—蛋白质相互结合是疏水键和氢键协同作用的结果一 植物鞣革理论（四）植物鞣革的化学学说4.疏水键—氢键协同作用 小结四川大学 鞣制化学植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的，既有物理吸附和凝结使用，又有化学结合化学结合又以多点氢键结合为主，也有其它化学结合方式，如电价键和共价键结合，还有范德华力，以及氢键—疏水键协同作用一 植物鞣革理论（四）植物鞣革的化学学说 四川大学 鞣制化学1.鞣质-胶原协同单元理论TS与鞣质-胶原间形成的交联键和鞣剂自由度有关。自由度大，鞣TS与鞣质-胶原间形成的交联键和鞣剂自由度有关。自由度大，鞣质官能团易靠近皮胶原纤维官能团。但鞣质刚度越高，革的湿热稳定性越高一 植物鞣革理论(五)植鞣机理的新进展 四川大学 鞣制化学荆树皮鞣质 85℃ 坚木鞣质 84℃ 落叶松鞣质 80℃ 1.鞣质-胶原协同单元理论一 植物鞣革理论(五)植鞣机理的新进展 透射电子显微镜研究证实微原纤维具有明暗横纹间隔周期（D）的螺旋排列结构。一个明暗横纹间距D（约670埃）是由一对重叠区（0.4D）和空洞区（0.6D）组成的E. M. Brown等人利用ERRC胶原微纤维模型观测到儿茶素与胶原存在氢键作用和疏水性相互作用，证实了微纤维的空洞区是一个有利于多酚类植物单宁与胶原分子发生相互作用的区域。2.微原纤维空洞区结合理论一 植物鞣革理论(五)植鞣机理的新进展