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柴油加氢脱硫前后硫化物的变化 原油原料中的硫含量有助于改善和优化油气压缩的工艺。随着原油和柴油燃料低硫含量的发展，正确测定硫含量对提高燃料的质量和满足新环保要求非常重要。此外,了解具体的硫化物类型,对改进油品加工工艺具有重要价值。随着我国炼油业的发展,加工国外高硫原油的数量将越来越多,产品的质量也将面临挑战,因而急需研究和开发由高硫原油生产优质低硫柴油的加工工艺。在以前的脱硫工艺研究中,由于分析手段的限制,一般只能以柴油的总硫含量来把握脱硫程度,而不能从硫化物形态和结构得出对脱硫过程的影响,这在一定程度上影响脱硫工艺的确定。 近年来,报道的有关石油产品中硫化物的测定方法主要用硫荧光检测器(SCD),原子发射光谱检测器(AED)。AED是一种高选择性的检测器,可以进行多元素的同步测定,对大部分的元素具有良好的线性响应,而且硫信号不被共流出烃淬灭,是测定柴油中各种硫化物分布的最有效方法之一。它具有对硫的线性响应不随硫化物的结构而改变的特点,非常适合复杂基质中各种硫化合物的定性。本文用气相色谱-原子发射光谱联用技术测定了不同柴油加氢脱硫处理前后硫化物的类型分布。 1 实验部分 1.1 仪器HP GC6890-G2350A AED(Agilengt公司,美国) 1.2 样品的采集采集4个不同来源的柴油原料1#、2#、3#、4#及1#经两个加氢脱硫条件处理后的样品1-1#、1-2#共6个样品。 1.3 实验条件GC条件 色谱柱为PONA柱(50m×0.20mm×0.50μm液膜厚度)(Agilent公司,美国),毛细管柱直接接到石英放电管上。柱温:120℃,保持5min;以1.5℃/min升至270℃;高纯氦气为载气,流速0.8mL/min;进样量随柴油硫的含量而变化。 AED条件 硫在181nm处检测。腔体和传输线的温度均为280℃,腔体的压力为10.4kPa,反应气为H2、O2。数据的采集速率为5Hz,用高纯氮气吹扫。 2 结果与讨论 2.1 柴油中硫化物的定性分析以1#原料为试样,用GC-AED技术,在所确定的实验条件下进行了定性分析,对该样品定性出其中的33类噻吩类硫化物,详见表1。色谱分离图略。 2.2 1#柴油加氢脱硫处理前后的硫化物分布对1#柴油及加氢脱硫处理后的1-1#和1-2#样品的硫化物分布用GC-AED技术进行了研究,结果见表2。 由表2数据可见: 1#柴油通过两种加氢脱硫条件为1-1#和1-2#时,其硫含量分别由1497mg/L降到165.1mg/L和90.4mg/L,硫的总脱除率为89.0%和94.0%。烷基噻吩类和烷基苯并噻吩类脱除率为100%,烷基二苯并噻吩类的平均脱除率为81.7%和89.9%,由此可见相同的脱硫条件下,烷基噻吩类和烷基苯并噻吩类较烷基二苯并噻吩类的脱除相对容易,同时也说明该加氢脱硫处理条件对以烷基噻吩类和烷基苯并噻吩类为主要硫化物的柴油将会得到较好的脱硫效果。 在烷基二苯并噻吩类中,无取代基二苯并噻吩被完全脱除,非4位取代的C1二苯并噻吩也有极高的脱除率,说明二者具有较高的脱硫反应性。相比之下,C2二苯并噻吩至C5或C6二苯并噻吩经两种条件加氢处理后大部分仍存在于油样中。两种加氢处理条件下各烷基取代二苯并噻吩的脱除率分别为:C2二苯并噻吩80.6%和91.7%;C3二苯并噻吩72.6%和84.4%;C4二苯并噻吩79.0%和90.3%;C5或C6二苯并噻吩58.4%和68.4%,可见烷基噻 吩类脱除率视取代基的大小、个数和取代位置的不同脱除率不同,总体上反应性随取代基碳原子数的增加而降低。这是因为取代烷基原子数越多、取代基个数越多、或取代类型越复杂,在空间结构上对硫的脱除造成位阻就越大,因而脱硫率降低。 4,6-DMDBT、2,4-DMDBT、1,2-DMDBT和C5or C6DBT最难加氢脱硫。从条件1到条件2,这4种硫化物的脱硫反应性虽有改善,但分别仍有39.0%、24.4%、71.2%、31.6%的残留,脱硫率分别只提高4、22、17、10个百分点。研究表明,在进行深度及超深度脱硫时,随着脱硫率的提高,柴油中只残留4,6-DMDBT等难脱硫物质。因此,如何有效地脱除上述硫化物,是深度脱硫的关键。 此外对不同柴油原料的硫化物分布也进行了研究,结果见表3。 由表3可见,2#柴油总硫为8438mg/L,硫含量高于200mg/L的硫化物有12个,其从高到低的顺序为C1DBT或C6BT、C3DBT、C5或C6DBT、C4DBT、C2DBT、C5或C6BT、2,6-DMDBT、C4BT、4-MDBT、C3BT、3,6-DMDBT、4,6-DMDBT,其中C1DBTorC6BT和C3DBT含量分别高达1485mg/L和1448mg/L,值得注意的是该油样中含有205mg/L的较难脱除的4,6-