高活性聚异丁烯丁二酰亚胺的制备及应用.docxVIP

高活性聚异丁烯丁二酰亚胺的制备及应用 乳化药剂及热加合法 乳化炸药是一种新型的抗水药物。这是一种通过乳化剂的作用，将含有超过90%质量比的高度过饱和亚硝酸盐的有机氧化溶液与含有30ml汽车的复合燃料形成稳定的（w.o）乳液体系。虽然乳化剂在乳化炸药中仅占总质量的2%左右, 但它对提高乳化炸药的爆炸性能、乳化效果、贮存稳定性均起着至关重要的作用。在乳化剂用量相同的情况下, 用聚异丁烯丁二酰亚胺制备的乳化炸药 (W/O) 的乳液粒子小, 分布较均匀, 液膜稳定性好, 贮存稳定性高, 高低温循环试验可达25次。粉状乳化炸药配方中的含水质量分数约为2%~5%, 远远低于普通乳化炸药8%~12%的含水量, 其乳化温度为130℃~140℃, 普通SP-80乳化剂不能满足其工艺要求, 广泛使用的是聚异丁烯丁二酰亚胺。 聚异丁烯丁二酰亚胺的合成主要由烃化和胺化两步反应组成, 按烃化工艺的不同主要分为氯化法和热加合法。氯化法不仅生产过程中产生的HCl气体对设备有腐蚀作用, 而且残留的微量氯在使用时会产生恶臭气体, 造成对大气的二次污染。氯化物 (或氯离子) 是非常显著的影响硝酸铵热分解的一种物质, 相当数量的硝酸铵爆炸事故, 特别是硝酸铵水溶液爆炸事故, 均涉及到大量氯离子的混入。热加合法对反应设备的材质要求低, 只需使用普通不锈钢反应釜。由于使用的高活性聚异丁烯不含氯, 加上工艺过程中又不使用氯气, 因此, 产品的氯质量分数低于3.0×10-5, 燃烧后更能满足“无灰”的要求;由于使用的高活性聚异丁烯纯度高, 相对分子质量分布窄, 用该法制得的产品颜色浅、浊度低、低温性能较好;产品无需热贮存, 与ZDDP及其他添加剂有良好的配伍性。2006年以前, 热加合法使用的高活性聚异丁烯依赖进口, 其成本相对较高。2006年, 中国石油吉林石化公司相继建成了2套1万t/a高活性聚异丁烯装置, 打破了国内高活性聚异丁烯产品依德国巴斯夫公司一统天下的局面。到2008年, 高活性聚异丁烯的总生产能力已达3万t/a。国内高活性聚异丁烯产品的不断增加降低了热合法生产聚异丁烯丁二酰亚胺的成本, 相比之下, 热加合法优势明显。本文就热加合法的生产工艺作简要的介绍。 1 异丁二酰亚胺聚吡咯 1.1 丁烯二酸酐 高活性聚异丁烯:吉化集团公司, w (α-烯烃) ≥80%, 平均相对分子质量1 000, 分子式为: 顺丁烯二酸酐:无色结晶粉末、有刺激气味, 质量分数98%, 相对分子质量为98, 分子式为: 多烯多胺:常用的是三乙烯四胺H2N (C H2C H2N H)2C H2C H2N H2和四乙烯五胺H2N (CH2CH2NH)3CH2CH2NH2, 其纯品为浅黄色或桔黄色黏稠液体, 呈碱性。 稀释剂:工业品;氮气:工业品 1.2 合成工艺 1.2.1 聚异丁烯丁二酸酐尾气的吸收 反应釜内加入高活性聚异丁烯和顺丁烯二酸酐, 升温搅拌反应6h~9h, 生产聚异丁烯丁二酸酐, 未反应的顺酐气体用氮气吹扫到吸收釜, 经聚异丁烯吸收后, 尾气进入尾气罐用碱液吸收。烃化阶段反应温度为195℃~205℃, MA/P IB配料摩尔比为1.00∶1.15, 烃化反应式如式 (1) 。 1.3 工艺 工业生产设备主要有2台3m3不锈钢反应釜, 配有列管式回流冷凝器、搅拌、加热、冷却、抽真空、通氮气装置。工艺流程见图1。 1.4 产品的质量指数如表1所示 2.2 试验产品及设备 使用氯化法和热合法工艺生产的2种聚异丁烯丁二酰亚胺在本公司粉状乳化炸药生产线就行了试验比较。产品为岩石粉状乳化炸药, 生产线采用南京理工大学粉状乳化炸药工艺技术, 油相材料中含有松香和地蜡, 乳化剂用量为1.8%。在设备、配方、用量、储存期等相同条件下, 对粉状乳化炸药的性能作了比对, 结果见第53页表2。 3 热合法的优势 1) 粉状乳化炸药中广泛使用的聚异丁烯丁二酰亚胺根据烃化工艺不同分为氯化法和热合法。氯化法产生的HC气体对设备有腐蚀, 产品中含氯多, 还会对空气造成污染。热合法对反应设备的材质要求低, 产品的氯含量低, 随着国内高活性聚异丁烯产品的不断增加, 热合法的优势更加突出。 2) 在本公司粉状乳化炸药生产线, 对氯化法和热合法生产的聚异丁烯丁二酰亚胺在炸药中的使用效果作了比较发现, 相同储存期内炸药的各项爆炸性能基本相似。 1.2.2 酰胺和酰亚胺的合成 胺化反应是放热反应, 分2个阶段完成:先是聚异丁烯丁二酸酐搅拌升温到一定温度后, 加入稀释剂, 加入相应数量的多烯多胺生成半酰胺, 再成盐;然后, 再升温到一定温度反应2h~5h, 抽真空脱水, 生成酰胺和酰亚胺。产物中主要有单烯基丁二酰亚胺和双烯基丁二酰亚胺。反应式见式 (2) 、 (3) 。