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第四章 红外吸收光谱法 本章将阐述红外光谱产生的基本原理及其与有机化合物分子结构的关系，讨论影响红外光谱的主要因素，并介绍红外光谱信号的测量以及建立在此基础上的定性、定量分析方法。 §4-1 概 述 用波长连续变化的红外辐射照射物质的分子时，若红外辐射恰好具有使分子振动能级产生跃迁所需要的能量，分子则会吸收这一频率的红外光，由基态振动跃迁到较高的振动能级（伴随有转动能级的跃迁），产生与其结构相对应的振动 —转动光谱，即红外吸收光谱。利用这种光谱进行定性和定量分析的方法，称为红外吸收光谱法（infrared absorption spectroscopy， IR）。 一、红外光谱法的表示方法 在红外光谱图中，横坐标常表示波长（λ）或波数（σ），其单位分别为，μ m 和 cm－1，它们之间的关系是（话号中标出了所用的单位）： ? ? 1 104 ? cm?1 ? ??cm? ? ???m? (4-1) 纵坐标一般表示百分透光度（T％）。 二、红外光谱法的特点 红外光的波长范围约为 0.78—1000μm。通常又将其划分为近红外、中红外和远红外三个区域，如表 4－1 所示。由于绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在中红外区，因此中红外吸收光谱对研究化合物的分子结构和化学组成十分重要，成为红外光谱中应用最广泛的部分。 表 4-1 红外光谱区域 区域 区域 λ/μm σ/cm-1 能级跃迁类型 近红外（泛频区） 0.75~2.5 13300~4000 O-H,N-H 及 C-H 键的倍频吸收 中红外（基频区） 2.5~25 4000~400 分子中原子的振动和分子的转动 远红外（转动区） 25~1000 400~10 分子转动、晶格振动 红外吸收光谱法与紫外—可见光谱法比较，具有以下特点： 紫外—可见光谱是电子—振—转光谱，涉及的主要是电子能级跃迁， 研究的主要对象是具有共轭体系的不饱和化合物。红外光谱法最重要的应用是有机化合物的鉴定和分子结构的测定。它的特点首先是应用面广，能对分子结构提 ，供较多的、特征性的信息。除单原子分子和同核双原子分子（例如He，Ne、O ， 2 N2 等）之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收；并且除光学异构体外，理论上没有两种化合物的吸收方式完全相同，因此红外光谱有“分子指纹” 之称。 无论固体、液体或气体样品都能通过不同的操作技术进行测定； 分析速度快，样品用量少，属于非破坏分析。加之该方法还可以与色谱法、核磁共振法和质谱法等联用，使它成为现代结构化学、分析化学中最常用的、不可缺少的分析测试手段。 红外吸收光谱法可用于定量分析，但由于红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光谱通带，而物质的红外吸收峰又较多，故难以找到不受干扰的监测峰。因此，红外吸收光谱法很少用于定量分析 由于近红外区和远红外区的开拓，红外吸收光谱研究的对象已从有机化合物扩展到金属有机化合物、无机化合物和配合物。 §4—2 基本原理 一、分子吸收红外辐射的条件 由于分子的振动使分子中电荷的分布发生改变，即偶极矩发生有规则的变化时，便产生一个可以与红外辐射电磁场相互作用的交变电磁场。当红外辐射的频率与分子振动能级能量差所对应的辐射频率相匹配时，。两个交变电磁场就会因相互作用（振动偶合）而发生能量交换，从而使分子振动的振幅加大。，即吸收红外辐射，发生振动能级的跃迁。因此，仅有偶极矩发生变化的振动才能吸收红外辐射，产生相应的红外吸收光谱。这种振动称为红外活性振动。 非极性的同核双原子分子发生振动和转动时，没有偶极矩的变化，因而不吸收红外辐射。这种振动方式是非红外活性的。故在实际工作中不必考虑空气中 O2 和 N2 的影响。 二、双原子分子的振动 和 m忽略分子的转动，可将双原子分子中的两个原子视为质量（g）为 和 m 1 2 的小球，、连结两原子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧。则分子中的原子沿着键轴方向在平衡位置附近的伸缩振动近似为简谐振动，其振动频率若用波数σ（cm－1）表示（在红外光谱中频率常用波数表示），由虎克定律可以导出如 下公式 1 k2?c ?? ? 1 k 2?c ? 式中 c 为光速（3.0×1010cm s－1），k 是键力常数（N cm－1），μ是原子的折合质量 ： m m ? ? m 1 2 （4—3） m 1 2 如果分别用 M1 和 M2 表示两原子的摩尔质量，则式（4—3）的可以写为 M M ? ? M 1 2 1 （4—4） M N 1 2 其中 N 为阿佛伽德罗常数（6.023 ×1023）。式（4－2）称为分子振动方程式，σ对应于分子由基态向第一激发态跃迁时所吸收的红外辐射波数。 将（4－4）式和各常数值代人（4－2）式中，化简后得 k?M ? M M M?12 k?