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一种含磷硅烷偶联剂的合成及应用 环氧树脂由于其优异的性能，广泛应用于电子封装材料、电子电气工程阻力元件材料等。为了满足这些行业的要求,环氧树脂需要具有一定的阻燃性和热稳定性。目前,基于环保的需求,一种同时含有硅/磷元素的无卤阻燃环氧树脂受到关注。这类环氧树脂主要是由含硅和含磷物质与环氧树脂共混或用带有活性基团的磷系和硅系化合物与环氧树脂反应制得。虽然这类环氧树脂的阻燃性得到提高,但却往往存在相容性差或小分子残留等问题而使得材料力学性能下降。 因此,本文合成了一种硅磷杂化物,因其含有的部分环氧基团可参与到环氧树脂的固化反应中,故可将其添加到环氧树脂中制得一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物。通过对其热性能和阻燃性能研究发现,该固化物具有较高的高温残炭率和阻燃性能。 1 实验部分 1.1 材料、试剂和仪器 双酚A 型环氧树脂(简写EP):环氧值为0.51 mol/g,工业品,广州励宝精细化工有限公司;γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS):工业品,湖北新蓝天新材料股份有限公司;4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM):上海三爱思试剂有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES):工业品,江西星火化工厂;浓磷酸:质量分数为85%,市售。 1.2 样品制备 1.2.1 含磷硅烷偶联剂的制备 将γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)20g,丙酮10g依次加入到三口烧瓶中,在25 ℃搅拌10 min,然后滴加2.95 g浓磷酸,继续搅拌25 min,减压蒸馏除去有机溶剂,得到含磷硅烷偶联剂(GPTMS-PA)。 取正硅酸乙酯5.2 g,甲基三乙氧基硅烷6.23 g,乙醇2.08 g以及适量的去离子水依次加入到反应瓶中,用磷酸调节pH=5,在25 ℃搅拌1 h,再加入含磷硅烷偶联剂8.8 g,继续搅拌2 h,然后置于120 ℃烘干制得粉末状硅磷杂化物(HSP)。反应过程如Fig.1所示。 1.2.2 加入化学计量的固化剂 将环氧值为0.51 mol/g的双酚A型环氧树脂(E-51)与1.2.1节制备的硅磷杂化物按照不同质量比100∶10,100∶30,100∶50混合,加入化学计量的固化剂4,4′-二氨基二苯基甲烷(化学计量的固化剂是指体系中的环氧基与氨基上氢的物质的量按照1∶1计算所得固化剂的量),混合均匀后在70 ℃抽真空1 h,注入模具后在真空下按90 ℃/3h+150 ℃/2h+180 ℃/2h工艺进行固化。 1.3 测试 1.3.1 红外光谱分析 将样品在溴化钾晶片上涂膜,然后在北京第二光学仪器厂生产的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)上进行红外分析,扫描范围为4000 cm-1~400 cm-1。 1.3.2 dsc分析 样品研成粉末,氮气环境下在美国Perkin-Elimer公司生产的DSC-2C型差示扫描量热仪(DSC)上进行DSC分析,升温速率为20 ℃/min。 1.3.3 tga分析 样品研成粉末,氮气环境下在美国Perkin-Elimer公司生产的Pyris 1型热失重分析仪(TG)上进行TGA分析,升温速率为20 ℃/min。 1.3.4 wo 按ASTM D2863标准在美国DYNISCO公司生产的Dynisco LOI极限氧指数仪上进行测试。 2 结果与讨论 2.1 磷酸与环氧基反应的磷酸酯化学成分 Fig.2为含磷烷氧基硅氧烷(GPTMS-PA)和原料γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)的红外光谱。从Fig.2可以看出,GPTMS-PA的红外光谱中在3500 cm-1左右出现了-OH的吸收峰,而处于910 cm-1环氧基的特征峰相对于GPTMS减弱,说明磷酸与环氧基反应形成了羟基,但仍然存有部分环氧基团;曲线GPTMS-PA中在1253 cm-1左右出现了P=O的特征峰,1012 cm-1左右的P-O-C酯的特征峰与1112 cm-1处Si-O-C键的特征峰形成宽峰,而在GPTMS中1060 cm-1左右只有Si-O-C的特征吸收峰,说明磷酸与环氧基反应形成了磷酸酯。由此可见,γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷与磷酸之间发生了反应,但是环氧基团仍然有残余。 2.2 硅磷杂化物对固化物性能的影响 磷酸的活性较强,容易与环氧基反应形成磷酸酯,因此将磷酸直接用于改性环氧树脂时容易降低环氧树脂的交联密度。将磷酸先与过量的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷反应得到GPTMS-PA,由于GPTMS-PA含有三个可水解的硅氧烷键,可以通过溶胶-凝胶方法将其与正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反应制备硅磷杂化物。由于该硅磷杂化物仍然含有一定量的环氧基,因此该硅磷杂化物可以参与到环氧树脂的固化过程中。 Tab.1列出了含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物的性能指标。由Tab.1可见,环氧树脂中添加硅磷杂化物后,环氧树脂