外压与饱和水气压的关系.docxVIP

外压与饱和水气压的关系 在某些温度下，物质的饱和蒸汽压是指通过建立相（固相或液相）达到平衡的物质的压力。蒸气压是物质分子脱离液体或固体表面能力的一种量度。一般情况下, 固体的饱和蒸气压较小, 所以在这里我们主要讨论液体的饱和蒸气压。 液态纯物质的饱和蒸气压随温度非线性增加, 二者之间的关系可用克劳修斯-克拉佩龙方程来描述。另外, 外界压力、曲率半径对饱和蒸气压也有一定的影响, 本文将对这两种因素加以探讨。 1 饱和蒸气压的测定 一定温度的密闭系统, 某液体与其自身蒸气达平衡时, 此时液面上方除了液体的蒸气外别无它物, 液体表面受到的压力就等于其饱和蒸气压p*0。此时气相的压力就是外压, 即p外=p*0。这是一种最简单的情况, 从热化学手册查到的饱和蒸气压数据均指这种情况的数值。 2 饱和蒸气压的推导 若在液面上方加入惰性气体或机械加压以增大外压。液体受到的压力p1=p外, 此压力下的饱和蒸气压为p*1。那么p1与p*1满足什么样的关系呢?等温下, dμ=VBdp,μ为该组分的化学势,VB为液体的偏摩尔体积, 纯组分时VB就等于液体的摩尔体积。达到相平衡时, 该组分在气液两相中的化学势必然相等, 有: Vm(l) dp=Vm(g) dp*(1) 式中Vm(l) 、Vm(g) 分别为液体和气体的摩尔体积, 结合理想气体状态方程, 视Vm(l) 为常数, 即可推导出如下关系式: Vm(l)(p1?p?0)=RTlnp?1p?0(2)Vm(l)(p1-p0*)=RΤlnp1*p0*(2) 式 (2) 即为外压与饱和蒸气压的关系公式, 推导过程可参见相关教材。因外压增加, 必有p1p*0, 式 (2) 左边大于0, 则右边必有p*1p*0;即外压增加, 液体的饱和蒸气压也随之增大。当温度远小于临界温度时,Vm(g) ?Vm(l) , 从式 (1) 可看出蒸气压随外压的变化并不明显。 而当温度趋近于临界温度时,Vm(g) 与Vm(l) 相差不多, 此时外压对蒸气压的影响就显著了。 2.1 饱和蒸气压的计算 于密闭系统中充入不溶于液体且不与液体发生化学反应的惰性气体, 此时满足p外=惰性气体的压力+饱和蒸气压 (p*1) 。日常生活中的液体多处于空气这种惰性气体的压力下。现举一例:298.15K纯水的饱和蒸气压为3169Pa, 密度为997kg·m-3。求算该温度时水在1.013×105Pa的空气中的饱和蒸气压。假设气相为理想气体混合物, 并忽略空气在水中的溶解度。 (数据引自文献。) 解:外压与饱和蒸气压的关系公式为: RTlnp?1p?0=Vm(l)(p1?p?0)=Mρ(p1?p?0)RΤlnp1*p0*=Vm(l)(p1-p0*)=Μρ(p1-p0*) 式中M为水的摩尔质量,ρ为水的密度。代入数值, 解得p*1=3171Pa。外压变为原来的30倍, 而饱和蒸气压仅增加了2Pa, 几乎不变。在一般情况下,Vm(g) ?Vm(l) , 故通常外压对蒸气压的影响很小, 很多时候甚至能够忽略这种变化。 2.2 溶剂内渗，进入溶液的浓度 外压的另一种施加方式为机械加压。渗透压就是机械加压改变饱和蒸气压的很好实例。渗透开始前, 如图1 (a) 所示, 若两侧液面上的总外压为p1, 左侧溶剂的分压pA=p*1, 溶剂的化学势为μ*A;右侧为稀溶液, 根据拉乌尔定律, 液面上方的溶剂分压为pA=p*1xA, 溶剂的化学势μA=μ?A+RTlnpAp?=μ?A+RTlnxAμA=μA?+RΤlnpAp?=μA*+RΤlnxA, 可知μ*AμA。故纯溶剂会穿过半透膜向溶液一侧移动, 这就是渗透现象。 外压可以影响液体的饱和蒸气压, 故在溶液一侧机械加压可以提高溶液中溶剂组分的饱和蒸气压。设机械加压后溶液受到的压力为p2, 对应溶剂的饱和蒸气压增加到p*2。根据拉乌尔定律, 溶液一侧溶剂组分的分压为p*2xA。若两侧液面上方溶剂组分分压相等 (p*1=p*2xA) , 则达到渗透平衡。平衡时左右两侧气液界面处的压力差即为渗透压大小, 即Π=p2-p1。设溶剂的摩尔体积为Vm, 忽略外压和加入溶质对液体体积的影响 (对稀溶液, 这种近似是合理的) 。机械加压后, 由外压与饱和蒸气压的关系公式, 得: Vm(p2?p1)=RTlnp?2p?1=RTln1xAVm(p2-p1)=RΤlnp2*p1*=RΤln1xA VmΠ=RTln1xA=?RTlnxA=?RTln(1?xB)≈RTxB≈RTnBnAVmΠ=RΤln1xA=-RΤlnxA=-RΤln(1-xB)≈RΤxB≈RΤnBnA ΠnAVm≈ΠV=nBRT 这里利用外压与饱和蒸气压的关系公式及拉乌尔定律推导出了范霍夫 (van′t Hoff) 公式。计算表明, 饱和蒸气压若有一定量的改变, 外压往往会