异丁烯及其下游产品的开发与应用.docxVIP

异丁烯及其下游产品的开发与应用 异丁烯是重要的精细化工产品。从其原料可以合成许多附加值产品，如甲基叔叔醇、异甲基橡胶、聚异烯和异丙醇酸甲酯。本文主要介绍国内外异丁烯下游产品的生产方法、应用以及催化剂类型。 1 甲基醚 1.1 甲基叔丁基醚的生产 甲基叔丁基醚是用于提高汽油辛烷值的优良调和组分,化学性能稳定。添加甲基叔丁基醚的汽油能改善汽车的行车性能,降低尾气中CO含量,提高燃烧效率。1973年世界上第一套甲基叔丁基醚工业装置由意大利开发,我国从20世纪70年代末和80年代初开始进行合成甲基叔丁基醚技术研究。1983年在中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司橡胶厂建成我国第一套甲基叔丁基醚工业试验装置,1986年中国石油天然气集团公司吉化集团公司建立了国内第一套万吨级甲基叔丁基醚生产装置,生产能力为27.5 kt·a-1,后来扩大到55 kt·a-1。截至2008年底,我国甲基叔丁基醚产能已经达到2.492 Mt·a-1,产量接近1.8 Mt。自发现甲基叔丁基醚能污染地下水后,欧美一些国家已逐步限制其生产和应用,而亚洲和中东国家的生产和消费量仍持续上升。 1.2 种醚化反应 甲基叔丁基醚是由异丁烯和甲醇经过放热反应生成。该反应过程经过三段醚化反应,第一段醚化反应器是列管式固定床反应器,二段和三段深度转化反应器为筒式蛇管内冷固定床反应器。甲醇与异丁烯物质的量之比、异丁烯温度、反应器压力以及原料中是否含水均影响产物质量。 1.3 合成甲基二醇的催化剂类型 1.3.1 废酸处理困难 无机酸催化剂虽然生产工艺成熟,但对设备腐蚀性强,而且废水量大,废酸处理困难,严重污染环境。因此,这类催化剂现已被淘汰,取而代之的是其他新型催化剂。 1.3.2 d钢树脂催化剂 目前,离子交换树脂作催化剂用于合成甲基叔丁基醚已经相当成熟,如美国的Amberlyst-15树脂催化剂、北京大学的S系列树脂催化剂和南开大学的D72树脂催化剂等均具有较高的催化活性和选择性。但这类催化剂仍存在很多缺点,如不耐高温、90 ℃以上容易分解、有腐蚀性并且副产物较多。近年来,离子交换树脂的研制与应用取得了可喜进展,Adam Bielanski将丙烯酸-二羟基丙酯负载在活性炭上作催化剂,在整个醇烯比范围内选择性均优于美国的Amberlyst-15树脂催化剂。虽然合成甲基叔丁基醚新型的催化剂取得了一定进展,但在相当长的时间内,离子交换树脂仍将作为主要催化剂。 1.3.3 甲基叔丁基醚的合成 与离子交换树脂催化剂相比,分子筛催化剂的突出优点是耐温性好,且该类催化剂使用寿命较长。Pochen Chu等采用分子筛催化剂在气相条件下合成甲基叔丁基醚发现,中孔径的分子筛ZSM-5和ZSM-11能够提高异丁烯转化率和甲基叔丁基醚选择性,在醇烯比范围较宽时,其选择性也明显优于Amberlyst-15树脂催化剂,此外高空速也有利于甲基叔丁基醚产率的增加。但分子筛催化剂低温活性较差,稳定性不足。如果能在这些方面有所突破,分子筛催化剂市场前景将非常广阔。 1.3.4 甲基叔丁基醚的合成 杂多酸催化剂不仅是酸强度较为均一的纯质子酸,而且酸性比SiO2-Al2O3等固体酸催化剂强。近年来,固定在活性炭上的杂多酸如SiW12/C和PW12/C被用于催化甲基叔丁基醚的合成。陈志敏等以12-钨磷酸作催化剂合成甲基叔丁基醚,解决了酸性阳离子交换树脂热稳定性差的难题和硫酸作催化剂时甲醇用量大的缺点,催化剂在低温时就有较高的催化活性和选择性。在催化剂用量为叔丁醇质量的2.16%、叔丁醇与甲醇质量比1∶1.2和油温100 ℃ 时,甲基叔丁基醚产率为44.4%,选择性达74.5%,具有良好的催化活性。Adam Bielanski研究发现,以TiO2和SiO2这类氧化物作载体的钨硅酸作催化剂时,亦可有较高的催化活性和选择性。此外,Paula Brandao采用微孔硅酸铌作催化剂合成甲基叔丁基醚,低温下收益可观,而且热稳定性较好,即使在更高温度也不易失活。相比于传统工业催化剂,杂多酸催化剂腐蚀性小、污染轻,并具有高选择性和长寿命的优点,且保持了较高的低温活性,是一种高效的固体酸催化材料。 2 橡胶丁基 2.1 xon公司的丁基橡胶生产 丁基橡胶除气密性非常突出外,还具有优良的耐热、耐老化和电绝缘等性能,广泛应用于内胎、水胎、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶的生产始于20世纪40年代,并在1943年由美国Exxon公司实现工业化生产。截至2010年,全世界丁基橡胶的生产能力达到1 203 kt,其中,北美占35.7%,西欧占26.2%,亚太地区占24.8%。世界上最大的丁基橡胶生产基地Exxon Mobil公司的生产能力达到648 kt·a-1。我国丁基橡胶生产研发始于20世纪60年代,直到1999年中国石油化工股份有限公