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电化学聚合反应的定义、分类、机理和应用 高聚电气层化合物成功地用于合成具有特殊功能的高聚物。本文拟就电化学聚合反应的定义、分类、机理和应用作一简要介绍。与这方面已发表的综述不同,本文将电化学聚合反应分为电化学缩合聚合反应和电化学加成聚合反应两大类。这样可与化学聚合反应的分类相对应,有利于认识这两大类电化学聚合反应的本质差别,并进一步阐述它们的一般规律。另外,我们还提出了电化学氰基加成聚合反应的概念,以便引起研究工作者对这类反应的重视。 1 电化学聚合法 电化学聚合(electrochemical polymerization,缩写为ECP)是指应用电化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应,其过程中包含电化学步骤。电化学聚合可简称为电聚合(electropolymerization)。文献中有时也称其为电引发聚合(electroinitiated polymerization)或电解聚合(electrolytic polymerization)。 电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系,也可以为三电极体系。因为电聚合产物的导电性通常较差,所以电解方法通常为恒电位电解法,相应的电聚合速度随电解时间而不断下降。但也有电位扫描法、恒电流电解法、矩形波电解法和交流电电解法等。 电化学聚合的电解液一般包含三种成分:溶剂、支持电解质和有机单体。溶剂可以是水,但主要是有机溶剂。常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和二氯乙烷等。为使溶液导电,通常需加入支持电解质,例如铵盐、钾盐、钠盐、锂盐等。 按照链增长的历程可以把化学聚合反应分为缩合聚合反应和加成聚合反应两大类,分别简称为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应是具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分子的过程其大分子链的增长为一逐步增长过程加聚反应是从烯类单体或环状单体出发,通过反复多次的加成作用而生成大分子的过程。其大分子链的增长为一链式增长过程,也即单体分子通过与聚合物活性链的活性中心发生反应而加成到活性链中。按照不断生长的聚合物活性链的活性中心的性质,加聚反应又可分为三类:自由基型加聚反应,阳离子型加聚反应和阴离子型加聚反应。 类似于通常的化学聚合反应,电化学聚合反应也可按照链增长的历程,分为电化学缩合聚合反应(electrochemical condensation polymderization)和电化学加成聚合反应(electrochemical addition polymeriaxtion)两大类,分别简称为电缩聚反应和电加聚反应。当然也可根据电化学的习惯,按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的而分为阴极聚合反应(cathodic polymerization)和阳极聚合反应(anodic polymerization)两大类,或分别称为还原聚合反应(reductive polymerization)和氧化聚合反应(oxidative polymerization)。 电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因素(电流或电位,以及电极材料),有希望合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚物。 电聚合的方法,特别是电缩聚方法,目前通常被用于在阴极或阳极表面制备有各种功效的聚合物膜,主要应用于化学修饰电极、导电高聚物、生物传感器或电化学传感器、离子交换膜、化学电源等领域[7～9]。该方法被认为在高科技领域有重要的应用前景。 2 电缩聚反应过程 电缩聚反应是使单体分子的官能团,以及作为中间产物的聚合物分子链链端的官能团,在电极上电解氧化或电解还原,然后官能团之间再发生相互作用而偶合的聚合反应。典型的例子是在阳极上通过二羧酸盐-O2C—R—CO2-的偶合反应来合成聚烷烃Rn。其链增长的机理为 可以注意到,这里分子链的每一步增长过程中都有电子转移发生,也即都包含电化学步骤。聚合物分子链的每一次增长过程都可以看作是有机电化学中的氧化偶合反应或还原偶合反应。总的说来,进行聚合反应的每一个单体分子与电极间应至少发生一个电子的转移。 与通常的化学聚合反应的不同之处在于,电缩聚反应一般说来所需过电位较高,其电化学步骤是不可逆的,因而不存在聚合物与单体间的缩聚平衡。电缩聚反应过程中的聚合物分子链必须首先吸附在电极表面上,然后才能经电化学反应而进一步被聚合。由于聚合物大分子链上各链节在吸附时的协同作用,高分子量聚合物的吸附能力大于低分子量聚合物,且高分子量聚合物离开电极表面的扩散速度小于低分子量聚合物。因此,高分子量聚合物应较低分子量聚合物更易于继续生长,这就使得电缩聚反应聚合产物分子量的分布一般说来宽于化学缩聚反应。 进行电缩聚反应时,选择溶剂的一个条件是溶剂的电化学活性应该小于单体,水的电化学活性通常大于有机化合物,所以,绝大多数电缩聚反应是在有