第6章电子转移步骤动力学.pptVIP

6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响(ψ1效应) ψ1电位及其变化对电化学反应速度的影响实质上是双电层结构以及双电层中电位分布的变化所造成的，但是它集中体现在ψ1电位的变化上，所以通常把双电层结构变化的影响称为ψ1效应。 前提条件？ 忽略ψ1 不能忽略ψ1 在稀溶液中 电极电位接近于零电荷电位 发生表面活性物质特性吸附 1、ψ1应用的具体位置 ⑴对电极电位影响的位置 溶液中参与电化学反应的粒子是位于紧密层平面的(OHP或IHP)粒子。也就是说，电子转移步骤是在紧密层中进行的。 影响反应活化能和反应速度的电位差并不是整个双电层的电位差或电极电位，而应该是紧密层平面与电极表面之间的电位差，即紧密层电位。 电极电位 紧密层电位 ⑵对反应粒子浓度影响的位置 ①忽略浓差极化的影响 ②忽略ψ1电位 ③不能忽略ψ1电位的反应粒子浓度 双电层的内部，由于受到界面电场的影响，荷电粒子的分布服从于微观粒子在势能场中的经典分布规律——波尔兹曼分布律。 ④反应粒子不荷电，可以忽略ψ1电位对反应粒子浓度的影响 ⑴考虑ψ1效应，基本动力学公式改写为 2、ψ1效应应用基本动力学公式 代入 ⑵考虑了分散层的影响时，电极反应的变换电流密度 ⑶有ψ1效应时的电化学极化的动力学方程 ①高过电位下的阴极极化的动力学方程为 ② ψ1影响的η与logjc之间关系曲线如图6-10。 图6.10分散层的存在对塔菲尔关系的影响 有双电层的影响 无双电层的影响 3、ψ1电位对阳离子阴极还原过程速度影响的具体分析 当阳离子在阴极还原时 ⑴公式推导 ⑵分析公式中jc、ψ1、ηc关系。 ①阳离子在电极/溶液界面发生特性吸附时 ②电极表面荷负电时，在溶液中加入大量局外电解质 ③使ψ1电位变负的因素，如阴离子的特性吸附 对电极反应 ⑶ψ1电位对阳离子还原反应影响原因分析 ①由于ψ1电位变正时 ②在电极电位不变的条件下，ψ1变正意味着紧密层电位差减小。 紧密层中阳离子的浓度降低，因而还原反应速度减小； 将使还原反应速度增大。 ③两者综合起来，将使还原反应速度减小。 ⑴ 公式推导 例如电极反应 反应分子是中性的 4、ψ1电位对中性分子还原反应速度的影响具体分析 ⑵分析公式中jc、ψ1、ηc关系。 ψ1电位对阴离子还原的影响比中性分子要大得多。 当ψ1电位变正时，过电位的减小要比中性分子还原时明显得多。 例如，电极反应Ag(CN)2-+e→Ag + 2CN- 5、ψ1电位对阴离子还原反应速度的影响具体分析 ⑴ 公式推导 该反应的极化规律为： 假设 ⑵分析公式中jc、ψ1、ηc关系。 ⑶许多无机阴离子在阴极还原，强烈的ψ1效应使电化学极化曲线表现出特殊形状。 ①K2S2O8稀溶液中，S2O82-还原成SO42-的反应过程极化曲线图 ⑴虽然本节中讨论了ψ1效应并给出了一些动力学公式，但是并不能应用这些公式进行定量计算，而只能用来定性估计双电层结构发生变化时，电极反应速度变化的趋势，定量结果则只能通过实验取得。这是因为我们讨论ψ1效应依据--电极/溶液界面的双电层结构模型是不精确的。双电层结构模型是一种宏观的和统计平均的结果，其中ψ1电位概念本身就缺乏明确的物理含义，它只是被笼统地定义为距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。而不同粒子距离电极的最小距离并不一样，所在之处的电位数值也就各不相同，所以ψ1电位值与反应粒子所在之处的电位可能并不一致。而且，直至目前，尚无法直接测量或精确计算ψ1电位的数值及其因特性吸附等原因所引起的变化值。 ⑵其次，这些动力学公式的应用，或者说ψ1效应的应用是有一定的适用范围的。从本节的讨论可知，ψ1效应主要发生在零电荷电位附近，稀溶液或有特性吸附等情况。 6、总结： 6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 在前面的章节中，分别讨论了单一的浓差极化和电化学极化的动力学规律。然而，在实际的电极过程中，电化学极化或浓差极化单独存在的情况是比较少的。 当通过电极的极化电流密度远小于极限扩散电流密度，溶液中的对流作用很强时 电极过程有可能完全为电子转移步骤所控制，只出现电化学极化而不出现浓差极化 当外电流密度很大，接近于极限扩散电流密度，溶液中没有强制对流作用时 可能只出现浓差极化。 当电极过程为电子转移步骤和扩散步骤混和控制时，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响。比较简便的方法就是在电化学极化的动力学公式中考虑进浓差极化的影响。 6.6.1混和控制时的动力学规律 由于反应粒子扩散步骤缓慢所造成的浓差极化的影响主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上。若不考虑ψ1效应，也可理解为直接参与电子转移步骤的紧密层平面上的反应粒子浓度。 当扩散步骤处于平衡态或准平衡态 体浓度c代替表面浓度