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论卟啉及其金属配合物的合成与应用 乌尔伦是乌尔伦环境中的同系物和衍生物的总称。如果将其氮中的两个杂质替换为金属离子，则它将成为金属偶氮配合物（金属莫哈林斯）：。 该类化合物的共同结构是卟吩核,卟吩是由18个原子、18个电子组成的大π体系的平面性分子,具有芳香性,有2个共振异构体: 卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体,多数不溶于水和碱,但能溶于无机酸,溶液有荧光,对热非常稳定。卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1配合物,卟啉与元素周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已得到,大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在,如镁元素存在于叶绿素中,铁元素存在于血红素中。 由于卟啉具有独特的结构及性能,近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。卟啉化学的研究也有迅速的发展。以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领域的应用和合成研究分别加以阐述。 1 5-羟色胺的应用 1.1 光动力疗法 卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。 利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力,将卟啉化合物注入肿瘤患者体内,过一段时间卟啉聚集在病变部位,再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分(通过核磁共振或伽玛图像),就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。例如Gd-卟啉化合物的射线具有增敏作用,可有效诊断癌症和其他疑难疾病,且对人体几乎无毒。此外人们还发现,金属钌卟啉全部是抗磁性化合物,其中绝大多数在常态下是稳定的,是铁卟啉化合物的合适替代物,可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。 光动力疗法(PDT)是近20年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法,它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用,在不影响正常组织功能的前提下,造成肿瘤组织的定向损伤。卟啉是一种良好的光敏剂,在有氧的情况下,卟啉经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线态氧而杀死细胞。利用它的这种特性,当卟啉聚集在癌变部位时,用某种波段的光或激光照射病灶,便可杀死癌细胞,从而达到治疗的目的。利用硼酸化的卟啉作为中子捕获剂,使周围的癌细胞直接转变成无毒细胞,也可达到治疗的目的。近20年来人们设计并合成了多种卟啉化合物,以寻求理想的光敏药物。血卟啉衍生物[Hp D]是最早用于光疗的卟啉化合物,它能治愈部分早期类型的肺癌,能减轻患有食道和内支气管非小细胞肺癌病人的症状。 1.2 生物化学中的应用 1.2.1 金属农村化合物的合成 作为单加氧酶的模型,卟啉化合物的研究与应用主要在以下方面:(1)对烷烃进行单加氧化(如氧化环己烷为环己醇和环己酮);(2)对烯烃进行环氧化(如氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷或氧化丙烯为甲基环氧乙烷);(3)对萘酚进行氧化(如制2-羟基-1,4-萘醌);(4)对木质素、污染物及含硫、含氮等杂原子化合物的氧化,同时也可用于药物的代谢;(5)对D N A进行氧化从而使其裂解,以判明D N A的结构。 作为单加氧酶的模拟物,金属卟啉化合物的催化活性是以其共轭大π键电子体系和金属原子价态的改变为基础的。在研究中,人们得出以下结论:(1)具有疏水结合部位的金属卟啉,如环糊精-金属卟啉化合物及冠醚-金属卟啉化合物等具有良好的催化性能。(2)卟啉化合物间位苯环上的取代基团对金属卟啉化合物的催化性能有两方面影响,即对氧源中氧的脱离活性有影响,对卟啉化合物的稳定性有影响。如位阻型金属卟啉化合物(即在四苯基卟啉的苯基邻位上引入了适当的取代基)对烷烃的羟基化和烯烃的环氧化显示出特殊的选择性和稳定性。 1.2.2 金属苄啉和氨基酸分子 生物大分子间的专一结合现象称为分子识别。配体上带有某种官能团,有特定空间构象的配合物,与有机分子和生物分子之间也存在着不同程度的专一结合现象,称为配合物的分子识别。卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分,金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点:(1)卟啉环具有刚性结构,周边官能团的方向和位置可较好地得到控制,使之与客体分子(guest moleculars)之间有最佳的相互作用;(2)卟啉分子有较大的表面,对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大;(3)金属卟啉配合物具有多样性。基于此,金属卟啉配合物可对多种有机和生物分子进行识别。 氨基酸是生命体内蛋白质的重要组分,在主客体化学中,它的分子识别颇受重视。氨基酸中的氨基、羧基可形成氢键、库仑力、偶极-偶极作用力,?碳上的取代基可作为另外的识别点,与主体分子间产生静电力、范德华力、疏水作用、立体效应等。如果主-客体体系中包含有金属离子,氨基和主体分子之间还会形成配位键。金属卟啉化合物中含有金属离子及氨基或羟基,因此氨基酸的分子特性使其适合作为客体分子与人工合成的主体分子棖