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环氧乙烷催化水合反应动力学及反应机理研究

通过写出各步骤的反应速率方程．依据表面反应步骤属于基元反应可以应用质量作用定律，并应用定态近似和速率控制步骤这两个假定，导出树脂催化剂催化环氧乙炕水合反应的总速率方程。运用实验数据对总速率方程进行合拟，其目的在于对树脂催化环氧乙炕水合反应的动力学过程作出较为合理的定量描述。

S.1.1环氧乙烧水合反应动力学方程

根据Langmuir吸附理论，考虑反应物环氧乙烧、水在树脂催化剂表面的吸附和脱附，以及产物乙二醇在树脂催化剂表面的竞争吸附，则反应速度方程可以

通过下式描述：

r= k,kEOC印k mgcff?0_＿

(l+K泌汤＋KH20CH1o+K比年）1

(5.1)

式中：

k￡．0

环氧乙烧在树脂催化剂表面的吸附平衡常数

c￡0 环氧乙烧浓度

k眈？ 水在树脂催化剂表面的吸附平衡常数

CH20 水的浓度

k幻 乙二醇在树脂催化剂表面的吸附平衡常数

C幻乙二醇的浓度

由千在催化环氧乙烧水合反应中，乙二醇的选择在99％左右，即产生的二甘醇、三甘醇副产物较少，可以忽略二甘醇、三甘醇在树脂催化剂上的竞争吸附对反应速度的影响．实验中，采用的水比为22,水的浓度远远大于环氧乙烧浓度，可以近似地认为水的浓度在反应过程中保待不变，则将5.1式简化为＄

r=

(l+k,c的＋k1如）1

(5.2)

5.2式中 ：

k=krKEOK“竺CIf2O，为环氧乙炾催化水合反应的表观反应速度常数

(}+KH10CH10)

印k,＝

印

K ，为环氧乙炾在树脂催化剂上的表观吸附平衡常数

l +K H10CH10

的k2＝ K ，为乙二醇在树脂催化剂上的表观吸附平衡常数

的

l +K H10CH]O

当催化剂的吸附作用很小时，可以忽略其影响，将52式简化为：

r = 氐EO (5.3)

对千环氧乙烧的非催化水合反应，反应速度由环氧乙烧和水的浓度决定，反应速度方程为：

r = 炽元忒H2O

式中：

(5.4)

匕：环氧乙烧非催化水合的反应速度常数

考虑到实验中环氧乙烧水合反应的水比较大，为22,可以近似地认为水的浓度在反应过程中基本保待不变，因此可以将环氧乙烧非催化水合的反应速度方程(5.4式）简化为：

r＝KEO

式中：

(5.5)

k = JCH20为环氧乙烧非催化水合的表观反应速度常数。

S.1.l 动力学实验设计

实验采用积分反应器进行环氧乙烧水合反应动力学研究。反应器为内径

24mm、外径30mm、长度150mm不锈钢管式反应器．填装树脂催化剂的粒径为

.5mm左右，均匀填装．催化剂的粒径小于反应器内径的1/20和反应器长度的1/100,可以有效控制反应物料在反应器内部沿径向和轴向的离散，并避免沟流和发生”叫反应器及部分进料管道置于恒温油浴内，避免反应物料在反应器内部旮径向产生明显的温度梯度。

管式积分反应器的催化剂填装量较多，反应的转化率也较高，因此，环氧乙浣浓度变化较大，沿催化剂床层的轴向方向有明显的浓度梯度。在管式积分反应

器中，环氧乙烧的转化率也是沿催化剂床层的轴向方向逐级提高，最终的转化率为整个催化剂床层各部分转化率之和．图5.1示慈一管式积分反应器：

cC-F

c

C-F

图5.1 管式积分反应器示意图

由千积分反应器的转化率沿催化剂床层轴向方向不断变化，则取其中一个体积单元dW进行反应的物料恒算，即为，

r==-rdW =F dX 即：

r==-

血＇哩

F

因为在一个实验点上，F保持不变，则：

wr= dX

w

（d 一）

F

(S.6)

式56中：

r: 环氧乙烧催化水合反应速度(mot/sec);

X:环氧乙炕转化率；矶 催化剂总量(ml);

F, 环氧乙烧水溶液进料速度(mol/sec)

由5.6式可知，环氧乙炾水合反应速度，是X~WIF曲线的斜率，而实验中催化剂的量保持不变，因此，只要改变环氧乙烧的进料空速，测定不同空速下环氧乙烧的转化率．即可得到一组X～矶F数据，即一条x~W厅曲线，曲线上各点的切线的斜率即为不同空速下环氧乙烧催化水合反应速度．将坏氧乙烧转化率换算成环氧乙烧浓度及乙二醇浓度，对5.2式或5.3式进行拟合，可以得到一个温度下的环氧乙烧催化水合反应的表观反应速度常数k.改变反应温度，以同样的方法，可以得到另一温度下的环氧乙烧催化水合的表观反应速度常数。通过Arrhenius方程，可以得到环氧乙烧催化水合反应的表观活化能和指前因子，确定动力学常数与温