4版有机化学第十四章-β-二羰基化合物课件.pptVIP

第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响14.1.3烯醇化导致立体异构化14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上应用14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用14.3.2丙二酸亚异丙酯的合成及其应用14.4Knoevenagel缩合14.5Michael加成14.6其它含活泼亚甲基的化合物tautomerization（互变异构）β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)14.1酮–烯醇互变异构(ketoandenoltautomerism)由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)丙酮(99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)比更稳定键能差：45~60kJ?mol-1共振杂化体中的极限结构乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1 : 0.09:互变异构烯醇负离子(enolateion)β–二羰基化合物的酸性：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成强碱缩合酸化乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应Claisen酯缩合反应机理：第一步碱进攻α–H，产生烯醇负离子：第二步烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体第三步离去基团的消除，恢复羰基结构：第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：反应特点：底物：含有两个α–氢的酯β–酮酸酯的去质子与酸化C―C键的生成生成含两个官能团的产物分子含一个α–氢原子的酯缩合反应交错Claisen酯缩合反应RCH2COOR甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯分子内酯缩合——Dieckmanncondensation二酯五元或六元环状β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下β–酮酸加热脱羧酮β–羰基酸受热分解的机理：反应机理：酸式分解：与浓碱共热C―C键断裂2分子羧酸盐烷基化反应:碳负离子与RX作用RX:伯、仲卤代烷14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用β–二酮的合成：丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化α–羧酸改变碳骨架二元羧酸的合成环烷酸的合成3~6元环14.4Knoevenagel缩合醛、酮含活泼α–氢的化合物弱碱：胺、吡啶、哌啶缩合14.5Michael加成活泼氢的化合物α,β–不饱和化合物2–环己烯酮3–氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)4–乙酰基–5–氧代己腈(77%)共轭加成丙烯腈2,4–戊二酮2–甲基–1,3–环己二酮2–甲基–2–(3–氧代丁基)–1,3–环己二酮(85%)(65%)Robinson环化反应14.6其它含活泼亚甲基的化合物烷基化反应：Michael加成反应：2–甲基–丙烯酸乙酯氰基乙酸乙酯2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯学习目标1、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。2、学会利用