亲核加成反应.docxVIP

1.重要的亲核加成反应

（1）加氰化氰醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（a-羟基月青）。

-，—1—--JI

...f=O+HC^ “CCN

a -羟基青

实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸，酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。

HCNQH-H++CNH+

加入碱，平衡向右移动，CN-的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN-的浓度降低。这些

事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN-本身的性质和浓度。

R(H)+CNR醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN-，

R(H)+CN

R

h+

R-C-R(H)快R—C—R(H)

CN CN

反应分两步进行，第一步是CN-进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。

醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大（沸点26.5°C）。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾（钠）的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛