第三章-热力学第二定律.pptVIP

第三章第三章热力学第二定律§3.1热力学第二定律2.热功转换功可以全部转化为热，而热转化为功则有着一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在着一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。1.理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化中的体系熵变ΔS(体)及环境熵变ΔS(环)应为：(A)ΔS(体)0,ΔS(环)0(B)ΔS(体)0,ΔS(环)0(C)ΔS(体)0,ΔS(环)=0(D)ΔS(体)0,ΔS(环)=08.在270K,101.325kPa下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：(A)ΔS(体系)0，ΔS(环境)0(B)ΔS(体系)0，ΔS(环境)0(C)ΔS(体系)0，ΔS(环境)0(D)ΔS(体系)0，ΔS(环境)0在标准压力和268.15K下,冰变为水,体系的熵变ΔS(体)应：(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)无法确定同理麦克斯韦关系式4.其他重要的热力学关系式(1)恒容条件下同除以dT恒压条件下同除以dT可计算S随T的变化(2)循环公式纯物质、组成不变的单相系统全微分z恒定，dz=0,代入整理，可得§3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用水为什么在100oC会沸腾？水为什么在不同海拔沸点不同？水为什么和油的沸点不同？pT纯物质两相平衡B(?)B(?)可逆相变?Gm=0恒T恒pT+dT，p+dpB’(?)B’(?)可逆相变?G’m=0dGm(?)dGm(?)1.克拉佩龙方程移项，整理令则将代入，得克拉佩龙方程克拉佩龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。摩尔相变焓摩尔相变体积变化pTdp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率。对于液-气两相平衡对于固-液两相平衡变换上式为积分得由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为如何得到？克拉佩龙方程对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则克-克方程2.克劳修斯——克拉佩龙方程克-克方程的三种形式微分式不定积分定积分判断作图计算在工程上使用安托万方程实际上A，B，C：安托万常数，可查注意：压力的单位及适用的温度范围卡诺循环热力学第二定律熵，熵增原理熵计算PVT相变环境热力学第一定律吉布斯函数和亥姆霍兹函数热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学第三定律及化学反应熵的计算纯物质的相平衡关系——克拉佩龙方程总结克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德：“第二类永动机是不可能造成的”。热力学第二定律卡诺循环熵的定义式熵是量度系统无序度的函数不可逆=可逆≥克劳修斯不等式≥≥自发=平衡熵判据熵增原理熵变计算理想气体单纯PVT变化恒温恒压恒容绝热可逆一般通式凝聚态物质单纯PVT变化Cp,m恒定相变可逆不可逆环境熵变热力学第三定律：纯物质、完美晶体、0K时的熵等于零标准摩尔反应熵298.15KT亥姆霍兹函数A判据自发=平衡W’=0?AT，V=Wr’?AT=Wr物理意义吉布斯函数G判据自发=平衡W’=0物理意义ΔA及ΔG的计算(1)理想气体(2)相变?G可逆相变=0恒温恒压可逆?A可逆相变＝–p?V不可逆状态函数法ΔS6：实际气体变为理想气体的熵变298.15K的标准熵由此求出3.标准摩尔反应熵在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(1)298.15K标准摩尔反应熵aA(α)+bB(β)yY(γ)+zZ(?)298.15K(2)任意温度T下的标准摩尔反应熵?S1?S2aA(α)T标准态yY(γ)T标准态bB(β)T标准态zZ(δ)T标准态++yY(γ)298.1