自由基聚合02高分子化学[暨南大学].pptVIP

第五讲聚合方法;自由基聚合方法;4.1本体聚合;本体聚合的优缺点;4.2溶液聚合;溶剂对聚合的影响：

溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布

溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，

溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低

向溶剂链转移的结果使分子量降低

溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关

良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应

沉淀剂，凝胶效应显著，Rp?

劣溶剂，介于两者之间;4.2悬浮聚合;颗粒大小与形态

悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围

粒径在1mm左右，称为珠状聚合

粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合

粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况

颗粒形态;4.4乳液聚合;2.基本组分

单体

主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应

一般为油溶性单体，在水中形成水包油型

涂料用的两个主要胶乳：

丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯

醋酸乙烯酯单体

乳胶体系

涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张

偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性

加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点;引发剂

乳液聚合的主要引发剂为水溶性的

最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵;乳化剂在水中的情况

乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中

达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束;形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强

胶束的形状;加入单体的情况

在形成胶束的水溶液中加入单体;乳化剂的分类;阳离子型

极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用

两性型

兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐

非离子型;3.乳液聚合机理

对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况;在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程;聚合过程

根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段

乳胶粒不断增加恒定恒定

胶束直到消失－－

单体液滴数目不变直到消失－

体积缩小

RP不断增加恒定下降;4乳液聚合动力学;乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为;讨论:;乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关

N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级

乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快;平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率;可以看出，在乳液聚合中:;4.5逐步聚合方法;反应时间长

一般都在几个小时以上

延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量

为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行

为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行

反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒;用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚

溶液缩聚的特点如下：

聚合温度低，常需活性高的单体

如二元酰氯、二异氰酸酯

反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走

反应不需要高真空，生产设备简单

制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等

溶剂的使用，增加了回收工序及成本;界面缩聚的特点如下：

单体活性高，反应快，可在室温下进行