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磷钨酸盐的制备及其电化学性能的研究

摘要

本文采取了先制备前驱体磷钨酸，再使用磷钨酸制备磷钨酸盐的方法。首先采用钨酸钠通过水热法合成前驱体磷钨酸，该方法避免了乙醚等有毒的有机溶剂的使用，实验操作过程安全性大大提高。并对所制备出的前驱体磷钨酸进行傅里叶变换红外吸收光谱、紫外可见光近红外光谱以及X-射线衍射分析进行表征确定前驱体磷钨酸的结构。使用前一步所制备出的前驱体磷钨酸通过复分解法合成磷钨酸铜、磷钨酸铁，利用傅里叶变换红外吸收光谱、紫外可见光近红外以及X-射线衍射分析对所合成的磷钨酸铁、磷钨酸铜的结构进行了表征，结果表明所合成的磷钨酸盐具有Keggin结构并且与反应物质不同的两种新的化合物。并通过循环伏安实验对所合成的磷钨酸盐进行电化学性能的测试。

关键词磷钨酸；磷钨酸盐；水热合成；电化学性能

第1章绪论

1.1多酸化合物概述

多酸化合物的分类根据含氧酸的种类是否相同，可以分为同型多元酸和杂多酸。在实验过程中同等类型的含氧酸离子在经过酸化以及脱水缩合过程后形成的离子为均聚酸阴离子；而不同类型的含氧酸离子在实验中经过酸化以

及脱水缩合的过程后形成的离子是杂多酸阴离子，因此可以将多金属氧酸盐可分为以上两个类型[1]。

1934年，Keggin提出了世界上第一个被证实的多元酸结构，即著名的Keggin结构模型；1953年，道森提出了道

森型聚阴离子结构模型，确定了K6P2W18O62的结构。加上后来发现的Anderson、Waugh、Silverton以及Lindqvist四种结构。这六类结构是最常见的结构，除了这六类结构还有一部分不常见的结构[2]。

1.2多酸化合物的分类与性质

1.2.1多酸化合物分类

六种多酸化合物的结构及通式各有不同，并且使其具有不同的性质。

Keggin型多酸通式为[AB12O40]n-(A=砷、锗、磷、硅等，B=Mo、W等)。Keggin型杂多阴离子一共有五种同分异构体，而我们在实验过程中经常可以见到的结构是其中的α-Keggin型多阴离子结构：这种结构中用于做配位的配体原子的结构是八面体，然而作为配位中心的杂原子却是四面体，所以Keggin型多酸化合物的空间结构是由一个作为中心的四面体被十二个八角环围绕所形成的结构。

安德森结构，这种多元酸的一般结构式为[AB6O18]n-(A=锑、碘、铝；B=钼和钨)。在这个分子结构中，它的整个结构是具有对称性的，而这独特的性质都是源于它的中心(BO6)八面体是被同一侧的六个相连的八面体(AO6)所包围产生的。

道森结构。该结构的通式表示如下[A2B18O60]6-(A=砷，锗，硅，磷等，B=钨，钼等)。在结构上，Dawson结构比Keggin结构多6个金属簇环，因为它是由两个Keggin聚酰胺酸阴离子缩合得到的。道森结构有三种异构体，因为在道森结构的两端上存在着三个金属团簇，并且这三个金属团簇是可以在结构的两端旋转。

Waugh结构。其结构可看成是部分八面体(AO6)所围绕与其所共边的作为配位的杂原子形成的。这种结构多酸的通式为[AB9O32]n-，此结构的多酸在平时的报道中非常少见，属于较不常见的多酸之一。

Lindqvist结构。这是一种结构由六个八面体(AO6)彼此之间相互围绕所构成的同多酸，这是多酸其中一种结构较简单结构。[B6O19]n-(B=Ta、Nb、Mo、W)它是具有这种特殊结构与通式的多元酸。

西尔弗顿结构。它的结构是由六对八面体(BO6)围绕着二十面体(AO12)围成的特殊结构。这种多元酸的结构通式可以表示如下[AB12O42]n-[3]。

多酸的最基本的结构模型是这六类多酸结构,但除了这六种结构还有其他一些特殊的结构在此就不一一介绍。并且在进入到21世纪以后，由于科技的进步以及生产水平的发展，使实验仪器变得更加精细。并且在化学方面多个领域迅速发展，于是导致现在的多酸方向的合成化学已经进入到了分子裁剪、修饰与组装的这个全新的阶段上，而不是继续把精力消耗在传统的多阴离子与反荷离子之间的合成与匹配的这个领域；进入到了新型无机、有机杂化物分子化合物以及超分子化合物的合成，而不再是最开始发现多酸结构时的简单分子合成方向；从最初的粗浅的研究进入了成熟稳定的多阴离子领域，进入到了亚稳态金属簇这个全新方向的研究领域。

1.2.2多酸化合物性质

多酸化合物及其盐在均相和非均相体系中的催化性能非常优异，并且可在酸碱反应、氧化还原过程充当催化剂，还可以用作双功能型催化剂[4]。多酸化合物具有良好的光催化性能。光催化氧化指的是在催化剂加上光的同时作用之下，利用在催化反应的过程中产生的碱自由基等一些自由基离子进行氧化来分解待处理的有机物等物质。在最近一段时间内，与TiO2的功能