第三章--高分子的溶液性质-3.pptVIP

高分子课程教学第三节聚合物分子量的测定一．端基分析对于线形聚合物，如果已知每个高分子链末端带有同样数目的某种可用定量化学分析鉴定的基团，那么确定一定重量的聚合物试样中被分析的末端基团的摩尔数，便可确定高分子链的摩尔数，从而求得聚合物的平均分子量。1．条件化学结构明确，分子中有可共分析的端基。2．计算W：试样重量；n：试样摩尔数；ng：测得的聚合物试样中端基的摩尔数；xg：每个高分子中所含被分析的末端基的数目。3．测定范围该法是测定分子量的绝对方法，测得的是数均分子量，测量上限为3x104。一般只适合于缩聚物。4．其它用途判断支链数目，这要与其它测定数均分子量的绝对方法相配合。5．相对方法和绝对方法的含义相对方法就是需要用已知分子量的标准物质事先标定；绝对方法就是不需要用已知分子量的聚合物进行标定。二．沸点升高和冰点下降1．基本原理利用溶液的依数性依数性是指溶液的热力学性质只与溶液中溶质的分子数有关而与溶质分子的化学组成无关。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。沸点升高值和冰点降低值的数值都正比于溶质的摩尔数，即正比于溶液的浓度C，与溶质的分子量M成反比。这里溶液的浓度C常以 Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数（度/重量摩尔浓度）溶剂的Kb和Kf值可用已知分子量的化合物来订定，也可用热力学关系式来计算：Tb和Tf分别是溶剂的沸点和冰点，?Hv和?Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。计算过程中要特别注意单位换算若C以g/ml为单位，则其中是溶剂的密度。 2．方法高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定?Tb和?Tf，然后以?T/C（?Tb/C或?Tf/C）对C作图并外推，根据?T/C在C?0时的外推值计算分子量(?T/C)C?0=K/M3．测定范围该方法既是相对方法，也是绝对方法，测得的是数均分子量，测量上限为104。三．膜渗透压法1．渗透压（）纯溶剂和溶液达到渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压。2．基本原理Vant’Hoff方程式中：C：溶液浓度（g/cm3），M是溶质的分子量。若?以g/cm2为单位，则：上式适用于理想溶液。高分子溶液不是理想溶液，其渗透压和浓度的比值（量纲是厘米）与浓度有关，通常采用维利展开式：式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，一般地，A2及更高次的系数很小，可忽略，则上式简化为：3．第二维利系数根据Flory-Huggins的晶格模型，可推导出：物理意义：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。根据Flory和Krigbaum的稀溶液理论：则第二维利系数也可表示为：在良溶剂中，?11/2，A20，T?在不良溶剂中，?11/2，A20，T?在θ溶剂中，?1=1/2，A2=0，T=?4．测试方法在一定温度下，分别测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压?，以?/C对C作图得一直线，将直线外推至C=0处得直线截距(?/C)C?0，即可求出分子量M，从直线的斜率求得第二维利系数A2，A2=斜率/RT。5．测定范围测得的是数均分子量。是测定分子量的绝对方法，一般的分子量测定范围为1x104~1.5x106。分子量太大，?值太小，测量误差太大，分子量太小，则容易透过渗透膜。6．其它应用测定?温度和相互作用参数?1测定一系列不同温度下高分子溶液的第二维利系数A2，用A2对T作图，得一曲线，此曲线与A2=0直线的交点所对应的温度即是?温度。由测得的A2可由式（1）算出该温度下的?1。四．蒸汽压渗透法（VPO）(Vaporpressureosmometer)1．简单原理对于理想溶液，两液滴之间的温差?T与溶液中溶质的摩尔分数成正比。A：比例常数。w：重量；M：分子量；1，2表示溶剂和溶质。2．测定范围是测定分子量的相对方法，因为仪器常数通常采用已知分子量的试样进行标定。测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为：3x104，下限则由试样的挥发性决定，对于不挥发的物质，最低可测至40。以上介绍了几种测定数均分子量的方法。除端基分析法外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用