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第五章卤化精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第1页。

第一节概述一、卤化反应及其重要性向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。卤化是精细化学品合成中重要反应之一。通过卤化反应，可实现如下主要目的：精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第2页。

第一节概述（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。（2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。（3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第3页。

第一节概述二、卤化类型及卤化剂卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第4页。

第一节概述上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO3）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第5页。

第二节取代卤化一、芳环上的取代卤化1．反应历程芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢原子被卤原子取代的过程。其反应通式为：ArH＋X2—→ArX＋HX其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的亲电质点是卤正离子（X＋）。反应时，X＋首先对芳环发生亲电进攻，生成σ-络合物，然后脱去质子，得到环上取代卤化产物。例如，苯的氯化：精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第6页。

第二节取代卤化反应一般需使用催化剂，其作用是促使卤分子极化并转化成亲电质点卤正离子。常用的催化剂为路易斯酸，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；工业上广泛采用FeCl3，其与Cl2作用，使Cl2离解成Cl＋反应历程是：反应过程中，催化剂的需要量很少。以苯氯化为例，在苯中的FeCl3浓度达到0.01%（质量百分数）时，即可满足氯化反应的需要。除了金属卤化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂，这些催化剂也能使Cl2转化为Cl＋。精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第7页。

第二节取代卤化2.反应动力学特征芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物。以苯的取代氯化为例：精细有机合成技术-第五章全文共76页，当前为第8页。

第二节取代卤化苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有10左右（k1/k2=10），实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速度也发生较大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时，一氯化速度r1比二氯化速度r2大842倍；当苯中氯苯含量为73.5%（质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。也就是说，在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯苯的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和多氯化物。图5-1是苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串反应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成氯苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生成二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加