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Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯的理论研究

【摘要】目的：对Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯的反应机理及该机理过程中的前期复合物I、过渡态TS、后期复合物II及产物五元环状碳酸酯的几何结构、电子结构和能量进行理论计算研究。通过研究，为实验上进一步高效合成五元环状碳酸酯提供理论参考。方法：本论文所有的计算使用Gaussian16软件完成。采用密度泛函理论的B3LYP方法。对Ru金属中心原子，使用LANL2DZ基组；对C、H、N、和O原子，使用6-31g*基组。结果：计算得到Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯反应中间体和过渡态的几何结构、电子结构和能量，并绘制了Ru-NH氮宾物种经C-O形成五元环状碳酸酯反应的势能面图。结论：由中间体I→过渡态TS→中间体II，C和O之间的距离减小到1.954?，Ru-O键长逐渐拉长，代表C-O键的形成与Ru-O键的断裂。从I→TS→II，金属Ru中心电荷先增大后减小；从I→TS，将要成键的C和O的电荷都增大。计算的C-O键形成过程的活化能为28.6kcal/mol，说明该反应可以在实验条件下进行，计算的I的能量比II+cycliccarbonate低2.8kcal/mol，说明C-O键形成步骤为吸热反应。

【关键词】C-O键形成；五元环状碳酸酯；钌催化；密度泛函理论

Theoreticalstudyontheformationoffive-memberedcycliccarbonatebyC-ObondinRu-NHnitrobinspecies

[Abstract]Objective:TostudythereactionmechanismofRu-NHnitrogenspeciestoformfive-memberedcycliccarbonatebyC-Obonding,andthegeometry,electronicstructureandenergyofpre-complexI,transitionstateTS,latecomplexIIandproductfive-memberedcycliccarbonateduringthismechanism.Throughthisresearch,thispaperprovidesatheoreticalreferencefortheexperimentalandefficientsynthesisoffive-memberedcycliccarbonate.Methods:AllcalculationsinthispaperwereperformedusingGaussian16software.B3LYPmethodusingdensityfunctionaltheory.ForRumetalcenteratoms,LANL2DZgroupisused;ForC,H,N,andOatoms,usea6-31g*basegroup.Results:Thegeometry,electronicstructureandenergyoftheintermediatesandtransitionstatesofthefive-memberedcycliccarbonatereactionofRu-NHspeciesformedbyC-Obondingwerecalculated,andthepotentialenergysurfacemapofthereactionofRu-NHnitrobinspeciestoformafive-memberedcycliccarbonatebyC-Owasdrawn.Conclusion:ThedistancebetweenintermediateI→transitionTS→intermediateII,CandOdecreasesto1.954?,andtheRu-Obondlengthisgraduallyelongated,representingtheformationofC-ObondandthebreakofRu-Obond.FromI→TS→II,thecentralchargeofmetalRufirstincreasesandthe