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第九章还原反应

在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。

还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。

凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物

还原反应，这里不介绍。

化学还原反应

化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。

金属还原剂

底物与进攻试剂

金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。

金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用场合有所差别。

反应机理及影响因素

金属还原剂在进行还原时均有电子得失的过程，且同时产生质子的转移。金属是电子的供给者，而质子供给者是水、醇、酸等化合物。其还原机理是电子-质子的转移过程。如羰基化合物用金属还原为差羟基化合物的过程中，是羰基首先自金属原子得到一个电子，五项原则负离子自由基，后者再由金属得到一个电子，形成二价负离子，二价负离子由质子供给者提供质子生成羟基化合物：

M-e H

C O+M C O M C O M CH OH

（1）铁和低价铁盐为还原剂

铁屑在酸性条件下为强还原剂，可将芳香族硝基、脂肪族硝基以及其它含氮氧功能团（亚硝基、羟氨基等）还原成氨基，将偶氮化合物还原成两个胺，将磺酰氯还原成巯基。它是一种选择性还原剂，一般情况下对卤素、烯键、羰基无影响。

如还原硝基苯为苯胺的反应：

4ArNO

2

9Fe?4H

O?4ArNH

2 2

3FeO

3 4

机理为：

O Fe-e

O H OH Fe-e OH

Ar N

O

Ar N

O

Ar N

O

Ar N

O

H

_HO

N2

N

Fe-e

Ar N O Ar N O

H Fe-e

Ar N OH

Ar N OH

H Ar H

Fe-e

OH

H

Fe-e

Ar NH

ArN H Ar-

Ar

NH2

若取代基有吸电子效应，使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力增加，则有利于还原反应进行，反应温度同可低些；若有取代基有给电子效应，则可使氮原子上部分负电荷增加，接受电子能力因之减弱，则不利于还原反应的进行。

一般以水为介质，水也可作为还原氢的来源。一般用较多量的水，以使物料混合较好（铁—固体，原料一般也是固体，混合不好），也可保证反应过程中温度均匀；但水量过多会导致生产能力降低，因此要控制合适的比例。一般是水与硝基化合物的比例是50~100倍左右。

若硝基化合物的活性较低，为使反应能顺利进行，可加些有机溶剂如甲醇、乙醇、吡啶等使硝基化合物或原料能溶解以增加反应物的接触，减少产物的包裹现象。

因此铁的杂质多些、微孔多、表面积大就有利于反应的进行；还原的理论铁用量是2.25摩尔，实际用量为3~4摩尔。

电解质可提高溶液的导电能力，有利于铁的还原的进行。有人

研究了各种电解质以对硝基苯还原的作用，表明有利于反应的电解质顺序是：

NHCl?FeCl

4 2

?(NH

)SO

42 4

?BaCl

2

?CaCl

2

?NaCl

?NaSO

2 4

?KBr?CH

COONa?NaOH

3

但实际应用中还应考虑电解质溶液对原料等溶解度、官能团的影响等。增加电解质浓度可以加快还原速度，但有一极限，如最常

用的电解质达到0.4mol dm?3时由于吸附等一些作用使还原速度不再增加。一般每摩尔硝基物用0.1~0.2mol电解质，浓度在3%左右。

氯化亚铁由于在还原前可用盐酸加铁屑很方便的制备，且其活性较高而最常用。

低价铁盐如硫酸亚铁、氯化亚铁等也常用来作为还原剂。

钠和钠汞齐作为还原剂

金属钠在醇类、液氨或惰性溶剂（苯、甲苯、乙醚等）中都是强还原剂，可用于羟基、羰基、羧基、酯基、腈基以及苯环、杂环的还原。钠汞剂在水、醇中，无论在酸、碱性都是强还原剂，但由于毒性