氧化镧对低介电玻璃纤维性能的影响.docx

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引言

传统的E玻璃纤维主要包含SiO2、Al2O3、B2O3、CaO，其在玻璃熔窑中的熔制温度为1300～1350℃；而低介电玻璃纤维具有更高的SiO2、Al2O3含量，导致玻璃熔制温度远高于E玻璃纤维，难以实现工业化、规模化玻璃纤维生产。如提高玻璃中的碱金属或碱土金属氧化物的含量，可以有效降低玻璃熔制温度，改善玻璃纤维的制备工艺性能，但是会严重劣化玻璃纤维的介电性能和电气性能。因此需要研究探索新的方法，解决低介电玻璃纤维介电性与熔制工艺性难以兼顾的矛盾。低介电玻璃纤维中SiO2是网络形成体，Al2O3和B2O3是可变配位氧化物，一定条件下可进入玻璃网络。如在玻璃中增加网络外体氧化物含量，不仅能降低玻璃纤维的熔制温度，并且能改变Al3+离子和B3+离子的配位状态，为调控玻璃性质提供空间。玻璃行业中常使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为网络外体引入物，但在电子级玻璃纤维中将会劣化玻璃电绝缘性和介电性能。如采用稀土氧化物La2O3代替碱金属或碱土金属离子作为网络外体引入物，不仅可以降低玻璃的熔制温度，改善玻璃纤维的制造工艺性能，并且因La3+离子半径（1.04?）大于碱金属（Na+：0.95?）和碱土金属离子（Ca2+：0.99?，Mg2+：0.70?）的离子半径，还有望降低玻璃中网络外体离子的迁移能力，改善玻璃的介电性能。本文系统研究La2O3对低介电玻璃纤维熔制工艺性能、介电性能等的影响规律和机制，为我国低介电玻璃纤维的发展提供科学依据。

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实验

实验的低介电玻璃为铝硼硅酸盐玻璃，玻璃的组成见表1。LA0玻璃为已开发的一种具有低介电性能的基础玻璃组分，在基础玻璃中引入1%～4%的La2O3，玻璃编号分别为LA1、LA2、LA3、LA4；同时设计了对比组玻璃，引入1%～4%的Na2O，玻璃编号分别为NA1、NA2、NA3、NA4。玻璃制备所用原料为分析纯的SiO2、Al（OH）3、H3BO3、MgO、La2O3、Na2CO3。

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结果与讨论

（1）玻璃熔体高温黏度

图1给出了LA0至LA4玻璃熔体（a）和NA0至NA4玻璃熔体（b）黏度随温度变化曲线。

图1LA0～LA4玻璃熔体（a）和NA0～NA4玻璃熔体（b）黏度随温度变化曲线

由图1可以看到，两图均有同样的规律，即具有低介电性的LA0基础玻璃在所有实验的玻璃中具有最高黏度，在引入La2O3（LA1至LA4玻璃）或Na2O（NA1至NA4玻璃）后熔体黏度降低，随La2O3（或Na2O）含量增加，玻璃熔体黏度均持续降低。

图2展示了实验玻璃熔体黏度为100?P时，所对应的“熔融温度”随玻璃中La2O3和或Na2O含量增加的变化情况。该“熔融温度”由图1中各实验玻璃熔体黏度—温度曲线上读取100?P黏度对应的温度值获得。

图2玻璃熔体黏度100P对应温度随玻璃中La2O3（或Na2O）含量的变化

图3为实验玻璃熔体黏度为1000P时，所对应的“拉丝作业温度”随玻璃中La2O3或Na2O含量增加的变化情况。各实验玻璃的“拉丝作业温度”由图1中的黏度—温度曲线获得。

图3玻璃熔体黏度1000P对应温度随玻璃中La2O3（或Na2O）含量的变化

由图3可以看出，La2O3和或Na2O均显著降低了“拉丝作业温度”，玻璃加入1%的La2O3使拉丝温度由1371℃降低到1330℃，4%的La2O3降低到1267℃。而玻璃中引入4%的Na2O则降低拉丝作业温度到1298℃。与图2中的“熔融温度”规律类似，图3中La2O3降低“拉丝作业温度”作用高于添加Na2O，对比NA4玻璃和LA4玻璃的“拉丝作业温度”，两者差值为31℃。

因此，无论是“熔融温度”还是“拉丝作业温度”，玻璃中引入相同数量网络外体氧化物时，La2O3比Na2O降低黏度效果更明显。这是源于在高温时，La2O3相比于Na2O引入更多的游离氧进入玻璃网络结构，增加了玻璃结构中的不饱和硅氧键，更大程度上降低了玻璃网络的连接程度。可以使配合料易熔生成玻璃液并降低玻璃液的高温黏度，从而达到更好的降低“熔融温度”和“拉丝作业温度”的效果。

（2）玻璃的热膨胀系数

表2给出了实验获得的含La2O3玻璃（LA0～LA4）和含Na2O玻璃（NA0～NA4）的膨胀系数测量结果。

表2含La2O3玻璃（LA0～LA4）和含Na2O玻璃（NA0～NA4）的膨胀系数

从表2可以看出，随着玻璃中La2O3和Na2O的引入量增加，两种玻璃的热膨胀系数都呈现逐渐增加的趋势。这是由于La2O3和Na2O都作为玻璃网络外体不参与玻璃网络结构的组成。加入后会提供游离氧破坏桥氧键，导致玻璃网络结构的断开，导致玻璃膨胀系数（CTE）的上升。

（3）玻璃介电性能

表3给出了含La2O3玻璃（LA0～LA4）和含Na2O玻璃（