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甘油制备1．3-丙二醇

l，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料．广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合。也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等，其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是一种性能优异的聚酯材料，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为2l世纪最主要的新纤维品种之一。

世界上已实现工业化生产1。3一丙二醇的合成路线有两条：一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大．技术难度高．其催化剂体系相当复杂．制备工艺苛刻且不稳定．配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高．特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。由此可见．研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备l，3一雨二醇的技术很具竞争性和发展潜力。目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。

催化氢解法甘油催化氢解制备1．3一丙二醇是一个较复杂和困难的过程．目前人们刚刚在这方面开始研究。在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在3lMPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1．3丙二醇的产率为21％，选择性为45％。Schiaf等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1一甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在5．2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，l，3丙二醇的选择性为44％，但转化率仅为5％。Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1．3一丙二醇．该法以含铂系金属的配合物为催化剂．加入甲磺酸或i氟甲磺酸作添加物．在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1．3一丙二醇．其选择性可达30．8％。Chaminand等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的cu、Pd或Rh作为催化剂．以钨酸作添加物．在水、环丁砜或二氧杂环已烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。当温度为180℃、氢压为8MF，a时，产物中1，3一丙二醇与1．2丙二醇的摩尔比最好时可达到2．并认为Fe和Cu等有利于提高1．3一丙二醇的选择性。根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1，3一丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想．因此还有待进一步对高效催化剂研究和开发。

生物发酵法与催化氢解法相比，生物发酵法生产1，3丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。德国国家生物技术研究巾心(GBF)、美国杜邦和Genencor公司等投人大量人力物力研究1．3丙二醇的发酵生产技术。目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1,3一丙二醇；其二是运用现代基因1_程改造菌种．试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1，3丙二醇的两组基因重组到同一细胞内．但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验。2001年DuaPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物．用基因工程菌直接生产1．3丙二醇的专利，已投资建成年产j万吨的发酵法生产l，3丙二醇的装置。

国内生物法生产l，3一丙二醇的研究起步较晚，研究重点多集中于菌种筛选和发酵工艺优化方面。清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1，3一丙二醇的研究．虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。清华大学以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料．采用双菌种两步发酵法生产1，3丙二醇的技术．避开了杜邦公司的专利，开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1，3一丙二醇的技术，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1，3丙二醇浓度可达70g／L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产l，3丙二醇的工艺耦合。在后提取的过程中．研究人员针对发酵过程副产大量的有机酸(盐)的特点．在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取T艺。通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的1，3一丙二醇产品纯度达到99．92％．收率达80％以上．填补了我国生物法生产1，3一丙二醇的空白。大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3丙二醇两个过程耦联起来开

展研究。生物发酵法虽然符合绿色化学的要求，但酶的成活期短．因而成本很高。在保持较高转化率的前提下如何提高产物的收率和浓度。降低毒副产物的形成都还是有待解决的问题。2.制备1，2-丙二醇

1，2一丙二醇是一种重要的化工原料。主要用作生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料．也可用作吸湿剂、抗冻