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高分子单体纯化——除阻聚剂的方法

自由基聚合的烯类单体在贮存、运输或加工提纯的过程中，往往因光、热等因素的作用而聚合。为了避免单体发生聚合，往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。阻聚剂是能使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基的一类物质。阻聚剂按作用机理可以分为两大类：分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂。常见的分子型阻聚剂有：1.对苯二酚2.酚噻嗪3.β－苯基萘胺4.氯化亚铜5.三氯化铁6.对苯醌等，通过分子与单体反应达到阻聚效果。常见的稳定自由基型阻聚剂有：2,2,6,6

－四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）虽然其自身也是氧自由基，但是非常稳定，只能与链自由基结合，将之消除，即可达到阻聚效果。

适量阻聚剂能保证单体的稳定，但是阻聚剂的添加会给高分子的聚合带来许多问题。阻聚剂使得聚合过程中产生诱导期（即聚合速率为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。如果阻聚剂在最终产物中残留比较多的时候会导致单体聚合时得不到高分子量的聚合物。当阻聚剂添加量比较大的时候，长时间在较高温度下，阻聚剂在淬灭反应液中的自由基时会产生很多深颜色的物质。这些深色的物质如果不除掉，会严重影响产品的品质。因此单体在使用前要将阻聚剂除去，以免影响实验数据的准确性以及产品的质量。

除阻聚剂的方法，一般需要考虑阻聚剂与单体的物理、化学性质的区别，再结合去除条件是否具备以及经济性来考虑。以常见酚类阻

聚剂，如对苯二酚（HQ），对甲氧基苯酚（MEHQ），对叔丁基邻苯二酚（TBC），2,6-二叔丁基对甲基苯酚（BHT）为例。去除方法有以下几种：

碱洗。原理是酚类物质能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐, 通过萃取分液可以将钠盐与单体分离开来，最后干燥并减压蒸馏得到无阻聚剂的单体。适用该方法的单体是水中溶解度小，且不与氢氧化钠发生反应，比如苯乙烯、二乙烯苯等。不适用的单体有能与氢氧化钠反应的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸等。对于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这些酯类单体使用该方法时，要注意缩短酯类与氢氧化钠溶液接触的时间，以免发生酯类水解而损失单体。典型的操作：去离子水配制5-10%的氢氧化钠溶液，于分液漏斗中洗涤苯乙烯三次，静置分离出氢氧化钠溶液后，用去离子水将苯乙烯洗涤至中性。得到的苯乙烯单体用无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去固体得到苯乙烯粗品。最后进行减压蒸馏，在圆底蒸馏烧瓶中，放置待蒸馏的液体，体系抽真空约至2KPa，顶温稳定后，从接收瓶中收集馏分即可得到较纯净苯乙烯单体。

过柱。可以是碱性氧化铝，也可以是强碱型离子交换树脂。原理是酚类物质与碱性氧化铝或者强碱型离子交换树脂结合而留在柱子上，单体洗脱下来而实现分离。适用该方法的单体是丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类等低极性单体，不适合的单体有能与碱性氧化铝或者强碱型离子交换树脂结合的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸等。典型操作：把柱子装实后，往里加入单体，在下面接收流出来的

单体，过完后会发现柱子上面部分会变黄，其实这就是阻聚剂被截留在柱子上。

减压精馏或者蒸馏。原理是一般情况下，阻聚剂均为固体物质，难以挥发，利用挥发度的差异，使用精馏或者蒸馏实现分离。适用该方法的单体是沸点与阻聚剂有明显差异的单体，如甲基丙烯酸，丙烯酸等高极性单体，也适合丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类等低极性单体。但是不适合熔点比较高，本来就是固体的单体，如丙烯酰胺等。典型操作：对苯乙烯单体进行减压蒸馏，除去其中含有的阻聚剂。减压真空度约2KPa，顶温稳定后，从接收瓶中收集馏分即可得到较纯净苯乙烯单体。

重结晶。原理是利用阻聚剂和单体在某种溶剂中溶解度不同，或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离。适用的单体是常温下为固体，且能找到合适的溶剂。在该溶剂中，单体溶解度与阻聚剂有明显差别。如丙烯酰胺。

活性炭吸附。原理是物理吸附。