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LOGO第六章 有机物的电解制备

主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§6.3己二腈的电解合成§6.4四烷基铅的电解制备§6.5糖精电解合成

·6.1概述·电化学合成：用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。·有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成，代表了化学工业发展的一个方向。·有机电合成的特点（1）生产成本高，生产条件要求高；（2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应；（3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。

·有机电合成的历史不足50年。·1965午，美国孟三都公司建立了己二睛电化学合成工厂；美国的纳尔科公司实现了电合成四烷基铅的工业生产.·这两个标志性过程被认为是有机电合成工业化的最重要的突破。

·有机电化学合成反应具有多样性：在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极、PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。但如果用石墨电极则生成乙酸醇，用Pd电极则生成甲醛。

·这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。·随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得用电合成方法生产许多有机化合物已有了可能。·有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出多功能的定型电解槽。

·最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。·恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。·电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。·现实中的电极材料并不总能满足所有这些条件，所以选择电机材料的时候必须综合考虑。

溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂·电氧化制备：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈为。乙腈是最好的溶剂，但有毒。二氯甲烷易挥发，只能在较低温度使用。·电还原制备：醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(四氢呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。·在相转移电解中经常采用混合溶剂。

支持电解质选择·在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支持电解质。·在相对质子惰性的介质中季胺盐是常用的支持电解质。·相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。高氯酸盐价格较低且不需要严格的干燥条件，但要注意安全。

·有机电合成生产的要求：(1)高的产物得率；(2)电流效率＞50％；(3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物；(4)电解液中最终产物的浓度＞10％；(5)电极寿命＞1000h；膜寿命＞2000h；最终产物能简单分离；电解液经简单处理即可再循环使用。

6.2 有机电合成的若干发展方向开发研究新的有机电合成产品或工艺发展能缩短工艺过程的有机电合成例如，对-氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需要三步工艺，而采用电合成法，则只需要一步工艺：

3．发展使用廉价原料的有机电合成·糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇，主要反应：·呋喃环进行电解甲氧基化反应，理论上可以制取一系列化合物。

4．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。

·一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。·例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极．碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为:·此法的电流效率较低。

·若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与直接电还原相同，其电流效率约为80％，比直接法高得多，反应式为：

（2）间接电氧化：例如，甲苯的氧化为苯甲醛，媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。

5．利用相转移的电解法·相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。·电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，而产品通常留在有机相中，易分离。

·用此法生产己二腈：·由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：·由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。

6．发展三维电极的电解·电解反应通常是在二维的平板电极上进行，所以电解槽的生产能力低(