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第二篇重要的有机反应类型

自由基链锁反应亲电加成反应

自由基链锁反应

亲电加成反应

亲电取代反应

亲核取代反应

亲核加成反应

消除反应

氧化还原反应

显色反应

一些特殊的反应

一、自由基链锁反应

烷烃的卤代反应及机理

卤代反应：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代的反应叫取代反应。被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。例如：

甲烷与氯在漫射光、热或催化剂作用下，甲烷分子中的氢可被氯取代，发生氯代反应：

CH4+cq或ACH3C1+HCl

CH3C1+Cq或ACH2C12+HC1

CHC1+Q或甘CHC1+HC1

22 2 3

CHC13+C12或^CC14+HC1

烷炷的卤代反反应通式及反应活性次序总结如下：

反应通式：R-H+X2 R-X+HC1(式中：X2：C12、Br2)

卤素与烷炷反应的相对活性次序：F2Cl2Br2I2。

各种氢原子的活性次序为：3°H2°H1°HCH3—H

卤代反应机理

(1)反应机理(reactionmechanism)：又称为反应机制或反应历程，是指反应物到产物经过的途径和过程。研究反应机理的目的在于理解和掌握反应的本质，以便能动地控制反应条件，提高产物的产量，甚至改变反应的进程，得到另一种所需的产物。

（2） 甲烷氯代反应机制----自由基链锁反应

甲烷氯代反应机制为自由基链锁反应机制，它包括链引发、链增长、链终止三个阶段:

链引发链增长①②③④⑤Cl2

链引发

链增长

①

②

③

④

⑤

Cl?+CH4—CH3-+HCl

CH3.+Cl2—CH3Cl+Cl-

CH3Cl+Cl-—CH2Cl.+HCl

CH2Cl-+Cl2^CH2Cl2+Cl-

链终止Cl-+CH3-—CH3Cl ⑥

CH3-+CH3—CH3CH3 ⑦

在烷烃的卤代反应中，不同类型氢的解离能是不同的，叔氢、仲氢和伯氢与碳形成的C—Ho键解离能依次增大，致使叔、仲、伯氢卤代反应的活性依次减小。

反应中产生的CH3-、CH2Cl-称为中间体自由基，实验证明烷烃自由基的稳定性次序为：3°自由基＞2。自由基＞1。自由基＞CH3-o

（二）环戊烷、环己烷的自由基取代反应。

（三）苯环取代基上存在a—H时，在高温下很容易发生自由基取代反应。

（四）自由基的稳定性顺序

烯丙基型（苄基型）＞3。自由基＞2°自由基＞1°自由基＞CH3.

二、亲电加成反应及其反应机理

（一）烯烃、快烃的亲电加成反应

1、与X2的加成，实验结果表明，不同X2在这一反应中的活性次序是：F2＞Cl2＞Br2＞I2

利用Br2/H2O或Br2/CCl4与双键、叁键反应时其红棕色消失的现象，可用于烯烃、快烃的鉴别。

2、加卤化氢烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷，快烃可以与卤化氢发生加成反应，

加成分两步进行，但可停留在第一步。实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序

是：HIHBrHClHF

—+HX—C一C—

EC=CH+HX

EC=CH+HX

X=I,Br,Cl

例如：CH2=CH2+HBr—CH2Br-CH2Br

氯化氢与乙快加成生成氯乙烯。

HgCl￡ HC1

HC=CH+HC1 旷.CH￡=CHC1—CH3CHC1￡

3、共轭二烯烃的亲电1，2-加成和1，4-加成反应。例如：

共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等进行亲电1，2-加成和1，4-加成反应。例如:

CH

CH3CH￡CH=CH/HBr——CH3CH￡CHCHS

IBr(80%)

(CH5)2C=CH￡+HC1—(CH3)2CCH3

Cl

(^100%)

这两种反应总是伴随进行，同时得到两种产物。

卤化氢与不对称烯烃、大多遵循马尔柯夫尼可夫规律，简称马氏规律，即卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃、快烃中含

氢较多的不饱和键的碳原子

上，但有例外。

环丙烷、环丁烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时符合马氏规律。

/\ HHrAh3c-c-ch2ch3

5、 亲电加成的反应历程以下以烯烃与HX的加成反应为例，描述亲电加成反应的历程：

卤化氢主要是通过正碳离子中间体的途径来与烯烃进行加成的。例如卤化氢与丙烯反应

历程可概括表示如下：

H3CCHCH2

H3CCH

CH2+

HX

第一步

_X_

H3C—CH—CH3+H’C—CH—C^

H3C—CH2—CH； 第二步 H3^CH/CH2

次要产物

第一步反应中生的碳正离子的稳定性，决定了反应速率的快慢和反应的取向。在一般有机化学反应中，能够生成较稳定中间体（或过渡态）的反应途径其反应速率就快。这是因为生成较稳定的中间体（或过渡态）所需的反应活化能低，因而更