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发泡聚苯乙烯悬浮聚合机理

主要内容1.悬浮聚合2.机理3.影响因素

1.悬浮聚合悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中进行聚合，是一种重要的聚合物合成方法。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分构成。此法是以水为分散介质或连续相，而单体液滴和聚合物颗粒为分散相，通过搅拌，单体在水中形成悬浮油珠，加入的引发剂在反应温度下分解出初级自由基从而引发聚合反应。开始生成的聚合物溶解在单体液滴中，使液滴的黏度增大，当溶解了聚合物的、黏度增大的小液滴相互碰撞时，很容易黏并成大液滴，而在搅拌剪切力的作用下，大液滴又会分解成小液滴。这样就形成了一个大液滴和小液滴的平衡态。在适宜温度下反应数小时后便可得到产品。悬浮聚合产物的粒径在0.01~5mm，一般约0.05?2mm，受搅拌强度、分散剂性质和用量等工艺条件控制。

2.悬浮聚合机理典型的悬浮聚合体系，是在湍流搅拌与分散剂的作用下，含有油溶性引发剂的一种或多种单体，在水中形成分散与聚并动态平衡的体系，当聚合开始后，随转化率增加，分散相黏度增大，当分散相黏度达到临界值μd1时，液滴分散速度趋近于0，液滴只发生聚并，粒径急剧增大；当转化率继续升高，分散相黏度达到另一临界值μd2时，粒子近似于固体颗粒，粒子聚并速度趋近于0，聚并不发生，粒径不变，粒子处于恒定期。此后，粒子恒定，聚合在粒子内部进行。在反应过程中存在两个特征转化率：苯乙烯最大聚并转化率（30%~50%），此时粒径增长速度达到最大；苯乙烯恒定转化率（60%?80%)，此时粒子处在恒定期。这两个值只与单体和聚合物有关，与其他条件无关，而粒子增长速度和最终粒子大小及粒径分布则不仅与单体有关，还受到操作条件和配方的影响，而与动力学无关。这种成粒过程可以分成三个阶段。

2.悬浮聚合机理——液液分散期这是单体于水中在搅拌作用下液液湍流稳定分散的过程。进行搅拌时，在剪切力作用下，单体液层将分散成液滴。大液滴受力还会变形，继续分散成小液滴，但单体和水两液体间存在着一定的界面张力，界面张力将使液滴力图保持球形。过小的液滴还会聚集成较大的液滴。搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响方向相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成一定动平衡，最后达到一定的平均细度，但大小仍有一定的分布，因为反应器内部各部分受到的搅拌强度是不均一的，液滴大小不一。搅拌停止后单体聚并，与水分层，因此单靠搅拌形成液液分散是不稳定的。

2.悬浮聚合机理——粒子增长期分散相黏度增加，导致粒子增长，直至“恒粒点”的分散—聚并动态非平衡过程。聚合到一定程度后，如有20%的转化率，单体液滴中溶有或溶胀有一定量的聚合物，就变得发黏起来。这阶段，两液滴碰撞时，很难弹开，往往黏结在一起，搅拌反而促进黏结，最后会结成一整块。因此体系中须加有一定量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，防止结块。加有分散剂的悬浮聚合体系，当转化率提高到20%~70%，液滴进入发黏阶段,如果停止搅拌，仍有黏结成块的危险。

2.悬浮聚合机理——粒子恒定期聚合在粒子内部进行的固—液悬浮分散过程。当转化率较高，如60%~70%以上，液滴已转变为固体粒子，就没有黏结成块的危险。

3.影响因素——水质EPS悬浮聚合时，水质对体系影响很大。如在水相中，由于电子转移，Fe3+对体系有明显的阻聚作用，故一般铁质检测应该2mg/kg。R﹒+FeCl3→RCl+FeCl2同时水质过硬则影响电绝缘性和热稳定性；水中氯过高易使产品珠粒变大，影响形状。所以，工业生产中一般使用软水。另外氧能与自由基加成，形成过氧自由基：*—Mz?+O2→-Mz-O-O*而过氧自由基能发生双基终止，也能与单体共聚，共聚物分子量很低，因而氧也具有阻聚作用。在聚合时，聚合体系中的空气必须用氮气排净。

3.影响因素——分散剂综合考虑到保护/隔离和降低界面张力/提高分散效果的双重作用，工业上现在多采用复合分散体系，有时还添加少量离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。复合分散剂是由有机分散剂与无机分散剂搭配而成。单纯使用有机分散剂缺点是粘釜严重；单纯使用无机分散剂粘釜减轻，但用量较多，后处理困难，且可能使粒子发雾。采用复合分散体系，可以取长补短。

3.影响因素——分散剂表面活性剂的添加，一方面降低了分散体系界面张力，使单体在搅拌作用下更易分散成液滴，需更多无机粉末起保护；另一方面，表面活性剂吸附于粉末上改变了无机粉末界面特性，增强了粉末亲油性，从而增加了单体对粉末的吸附量，提高了粉末利用率；如果亲油性增强足以弥补界面张力下降所需粉末量，则聚合过程趋于稳定；反之失稳，因此，表面活性剂的添加不一定有利于稳定。在苯乙烯的悬浮聚合中，无机分散剂轻质磷