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无溶剂反响：羟醛缩合反响

一、实验目的

〔1〕掌握羟醛缩合无溶剂反响的原理。

〔2〕稳固熔点的测定方法和重结晶技术。

二、实验原理：

羟醛缩合反响是一种增长碳链的有效方法，是有机合成化学的重要内容。在稀碱的催化下，含有α-氢的醛被碱夺取一个质子，生成负碳离子，进而形成较为稳定的烯醇负离子〔酸同样可以促进羰基化合物的烯醇化〕，烯醇负离子可以和反响物的另一个分子中的羰基基团进行亲核加成生成β-羟基醛，β-羟基醛在加热条件下容易脱水，形成的最终产物为α，β-不饱和醛。碱催化的羟醛缩合反响机理如下：

如果使用两种不同的含有α-氢的醛，那么可得到四种羟醛缩合产物的混合物，而不是我们希望的交叉缩合的产物。交叉羟醛缩合反响的方程式如下：

然而，如果仅有一种羰基化合物，那么α-氢去质子化后形成烯醇负离子就可以和其它含有羰基的化合物发生交叉羟醛缩合反响得到希望得到的产物，从而提高产物的合成效率。例如苯甲醛不能转化成烯醇化物，可以与丙酮产生的烯醇负离子发生反响，就是一个成功的交叉羟醛缩合反响，其反响式如下：

由于空间位阻的关系，两分子的酮〔丙酮和甲基酮除外〕发生羟醛缩合反响，通常生成的产物量很少。如果在反响过程中将产物从系统中不断取出，那么可以提高产率。

在本实验中，将探索3，4-二甲氧苯甲醛和1-茚酮的羟醛缩合反响。其反响如下：

与典型的羟醛缩合反响实验步骤相比，这个反响将在无溶剂条件下进行。研究显示，很多反响不需溶剂就能很好地进行，这意味着在有机合成中可能不再需要通过选择溶剂来提高反响效率。这些反响经常被看成是“固态”反响，虽然是在无溶剂状态下，但是固态反响物的混合物最终可能熔化，实际上反响依旧是在液态下进行。这种熔化现象非常有趣，而且是这个实验的一个关键。我们已经知道，不纯混合物导致熔点降低，本实验即能较好地验证两种固态反响物混合，更易熔化，本实验还阐述了在没有溶剂存在的条件下实现有机化学反响的可能性。这个实验还突出另一个重要的绿色概念——原子经济性反响。羟醛缩合，如果无脱水的影响，有100%的原子经济性，而且只需要很少的酸或碱来催化，即使在有脱水的条件下，原子经济性仍然很高。

四、实验仪器和药品

仪器：烧杯〔50mL，250mL，100mL〕各1个，研钵〔瓷〕，水浴锅，金属刮勺，玻璃棒，电子天平，量筒〔10mL，100mL〕各1个，减压过滤装置一套，PH试纸，熔点仪，红外光谱仪。

药品：3,4-二甲氧基苯甲醛，1-茚酮，固态氢氧化钠，10％HCl溶液，90％乙醇。

五、实验步骤

1、称取0.75g3,4-二甲氧基苯甲醛和0.6g1-茚酮放入50mL烧杯中

2、向反响混合物中参加约0.15g已用瓷研钵磨好的氢氧化钠固体，注意放入时尽量让氢氧化钠分散开，不要集中在烧杯的某一个角落，然后用玻璃棒搅拌，直至混合物变成固体〔在压碎过程中注意不要将固体小颗粒飞出烧杯外，不要过于用力以免将烧杯捣碎〕。在搅拌过程中，注意尽量不要让很大块的固体集结在一起，为此可以边搅边用玻璃棒将大块的研开，然后继续搅拌，以便反响物和催化剂充分接触，静置15

3、参加6mL10％的HCl溶液，用金属刮勺把产物从烧杯壁和玻璃棒上刮下来，尽量刮干净，用玻璃棒捣碎，用玻璃棒蘸取少量溶液至pH试纸上，测pH值，确定其显酸性。

4、减压过滤〔多抽虑一会〕，得固体产物。

5、重结晶：固体产物置于250mL的烧杯中，并用70℃60mL的90%乙醇，洗涤烧杯和滤纸，与上述溶液合并，70℃的水浴加热，并不断搅拌约8min，促进其溶解〔假设在溶解过程中，溶液由淡黄色变深，可滴加几滴10%的盐酸〕，水浴恒温2min让烧杯中的不溶物沉降〔在溶解过程中为防止乙醇挥发过多，时间不得超10min〕。待溶液澄清后，趁热将上清液转入100mL的烧杯中，静止冷却至室温后有淡黄色丝状晶体析出，减压过滤，产物转移至并事先称好的枯燥外表皿中，110℃的烘箱中枯燥30

6、用研钵研碎，测量熔点〔熔程〕并记录。

七．考前须知：

2、防止与固态氢氧化钠或反响混合物接触。

注：1、产物颜色为淡黄色。

2．熔程为〔176—179℃