含钛高炉渣提钛技术研究进展.docx

0引言

含钛高炉渣是在高炉炼铁过程中产生的大宗固体废弃物,由于其矿相结构、嵌布关系复杂,分散在炉渣中的钛组分晶粒细小,同时复合钒、铁、铝、镁、锰等元素[1],故难以用传统的选矿技术将其回收利用,导致大量堆存,不仅污染了环境,还占用了大量土地,同时还浪费了宝贵的资源。因此,如何高效处理含钛高炉渣对我国钛资源的综合利用具有重要意义。国外的高炉渣综合利用率接近100%,由于钛含量较低,主要用于生产水泥等建筑材料以及吸附剂等;而国内的含钛高炉渣利用率相对较低,仅有少部分用于生产肥料、水泥及一些新型材料等,这些方式均为低值利用,未充分发挥其中的钛、镁、铝等有价元素的价值,造成资源的永久性流失。由于目前金红石、锐钛矿和钛铁矿等优质含钛矿物资源日趋枯竭,因此对钒钛磁铁矿高炉冶炼过程中产生的含钛量较高的高炉渣进行绿色高效利用具有重要的现实意义。

本文根据含钛高炉渣的组成和矿物特征,综述了含钛高炉渣提钛技术的原理及发展现状,对比分析了各种提钛技术的优缺点,并展望了提钛技术的发展趋势。

1含钛高炉渣的性质

根据高炉渣中TiO2品位,可将其分为低钛型[ω(TiO2)<10%]、中钛型[ω(TiO2)=10%～20%]、高钛型[ω(TiO2)>20%]高炉渣。以某典型高钛型高炉渣为例,其化学成分见表1。由表1可知,该高炉渣化学成分主要有CaO、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3等。TiO2在高炉渣中的嵌布关系较为复杂,主要分布在钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石、碳氮化钛等多种矿相中。由于矿相复杂,导致钛回收及综合利用比较困难。

表1某典型高钛型高炉渣化学成分单位:%

Table1CompositionofatypicalhightitaniumblastfurnaceslagUnit:%

目前,含钛高炉渣提钛技术主要包括湿法冶金(盐酸、硫酸、混合酸等)、火法冶金(热还原)、选择性析出分离技术(矿物加工方法)。

2湿法冶金

2.1硫酸法

硫酸法提钛的基本反应原理如下:

TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O,

(1)

TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4,

(2)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(3)

CaO+H2SO4=CaSO4+H2O,

(4)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O,

(5)

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O,

(6)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O,

(7)

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O。

(8)

根据高炉渣的特性,在65℃、液固比30∶1、粒径小于0.85mm、2mol/L硫酸浸出2h的条件下优化超声20min,钛的回收率可以达到98%,当温度较低时,浸出剂通过未反应核心表面产品层的扩散控制化学反应速率。通过对高炉渣进行硫化焙烧-水浸、酸洗富集钛,富钛产物中钛的溶出顺序依次为无定型水合氧化钛、钙钛矿、透辉石,在160℃、酸渣比(1.25～1.5)∶1、酸质量分数60%的最佳试验条件下酸浸2.5h,钛的浸出率在90%以上。通过对高炉渣进行低温硫酸固化-稀硫酸浸出,使钛、镁、铝富集在浸出液中,再沉淀回收镁、铝,利用水解产物结晶回收钛,钛、铝和镁的回收率分别为85.96%、81.17%和93.82%,硅的溶出率仅为3.18%。通过对水淬型、自然冷却型高炉渣进行酸浸,发现水淬不仅可以激活高炉渣的活性,同时因破坏了其结构,使其更易于酸浸,主要浸出含钛矿物为钙钛矿,其TiO2浸出率达72%,高于自然冷却型高炉渣的浸出率。

利用硫酸浸出含钛高炉渣,Ti、Al、Mg、Fe等金属氧化物以硫酸盐的形式进入溶液中,而钙则以硫酸钙的形式存在,可作为生产石膏的原料。通过水解反应提取TiO2,其他有价组分通过沉淀的方式回收利用,相对于其他方法而言,该法具有成本低、提取效率及组分利用率高等特点,但耗酸量大,对设备腐蚀严重,且产生的废酸、废水及绿矾易对环境造成二次污染;同时,反应过程中会生成硅胶,增大了各有价金属的分离难度。

2.2盐酸法

盐酸法提钛的基本原理如下:

TiO2+2HCl=TiOCl2+H2O,

(9)

TiOCl2+3H2O=H4TiO4+2HCl,

(10)

H4TiO4=H2TiO3+H2O,

(11)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(12)

CaO+2HCl=CaCl2+H2O,

(13)

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O,

(14)

MgO+2HCl=MgCl2+H2O,

(15)

Fe2O3+6HCl=FeCl3+3H2O,

(16)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O。

(17)

以盐酸浸出含钛高炉渣,使钛富集于渣相中,在浸出温度80℃、浸出时间1.5h、液固比20∶