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三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯阻燃剂的合成

边金彩;王俊龙;张继;职慧珍;杨锦飞

【期刊名称】《《塑料助剂》》

【年(卷),期】2019(000)004

【总页数】3页(P25-27)

【关键词】阻燃剂;三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯;合成

【作者】边金彩;王俊龙;张继;职慧珍;杨锦飞

【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院南京210023

【正文语种】中文

绝大多数高分子材料都有易燃的缺点，这对人们的生命及财产安全造成了巨大威胁[1-2]，严重地限制了其应用范围，添加阻燃剂就可以提高材料的阻燃性能，扩大其应用范围。随着人们环保意识的不断增强，卤系阻燃剂被逐步禁用，环保型阻燃剂变得日趋重要[3-5]。

近年来聚氨酯泡沫塑料生产迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一种优异的保温材料，其能够承受一定的负荷，且不会发生明显变形，同时还有密度小、稳定性好、强度高且耐高温等众多优异特点，因此聚氨酯泡沫制成的材料也广泛应用于各种保温材料、装饰材料以及日用衣料中[5-8]，但这些材料都易燃，所以在制备过程中添加合适

的阻燃剂也是至关重要。亚磷酸酯阻燃剂作为反应型阻燃剂时，一般是引入羟基基团，羟基能与聚氨酯中异氰酸酯基团反应，强化碳链，从而使聚氨酯材料更加稳定。

阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯（分子式结构见图1）是一种含磷多羟基的无

卤反应型阻燃剂。它不仅能与聚氨酯泡沫塑料很好地兼容，在其中起到很好的抗氧化剂的作用，并且能够改善材料的热固化效果，提高泡沫和材料之间的粘附力，同时还能有着很好的阻燃效果。

阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯常见的合成方法主要有：

亚磷酸三苯酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应[9-13]，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物苯酚[14-15]。

图1三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯分子结构Fig.1Molecularstructureoftris(dipropyleneglycol)phosphate

亚磷酸三苯酯价格便宜，易于大规模生产，且对环境比较友好，反应温度不需要特别严格，反应时间短，产率较高，但产品中副产物难去除，产品难以达标，同时产品所含催化剂分离困难，环保压力较大。

亚磷酸三乙酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应[16]生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物乙醇。

亚磷酸三乙酯反应温度较为温和，容易控制，副产物乙醇也较容易分离，但反应时间较长，产率较低，能耗较大。

三氯化磷与一缩二丙二醇发生酯化反应，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物氯化氢。

三氯化磷的优点在于反应温度不高，反应较为迅速，催化剂可以通过最终减压蒸馏除去，但副产物氯化氢不易完全除去，导致产品酸值过大，影响其在高分子材料中的应用。

本文以亚磷酸三甲酯与一缩二丙二醇为原料，使用催化剂合成，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，副产物为甲醇。由于甲醇沸点较低，在反应过程中不断将甲醇蒸出，使反应向正方向进行。反应式见式（1）。

实验部分

试剂

亚磷酸三甲酯，工业纯，企业提供；一缩二丙二醇，AR，上海麦克林生化科技有限公司，催化剂，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

合成原理

合成反应式见式（1）。

合成步骤

在装有温度计、机械搅拌器和回流装置的100mL四颈烧瓶中加入26.2g亚磷酸三甲酯（0.1mol）、40.2g（0.3mol）一缩二丙二醇，以及原料总质量的1%催化剂，当温度升高至80℃后，保温反应4h。然后升温至120℃减压蒸馏，收集反应过程中产生的甲醇，催化剂回收套用。得到无色透明液体。

结果与讨论

原料物料比对产品产率的影响

原料物料比是影响产品产率的一个重要原因素。由表 1知，亚磷酸三甲酯增加时，产率呈上升趋势，但当原料比为1.0∶3.0时，再继续增加亚磷酸三甲酯时，产率

增加不明显，从生产成本和产率考虑，最终选择n（亚磷酸三甲酯）∶n（一缩二丙二醇）的摩尔比为1.0∶3.0。

表1物料比对产物的影响Tab.1Effectofmaterialratioontheyieldrate序号n（亚磷酸三甲酯）∶n（一缩二丙二醇）产率/%10.8∶3.080.5%20.9∶3.089.6%31.0∶3.090.7%41.2∶3.090.9%

产物的分析与表征

产物的红外图谱

3450cm-1为C-OH(伯醇)伸缩振动吸收峰，2981cm-1、2927cm-1以及

2869cm-1为烷基C-H伸缩振动峰，1464cm-1、1382cm-1和1334cm-1为

烷基C-H变形振动吸收峰，1143cm-1为C-O-C特征峰，847cm-1为P-O伸缩振动吸收峰。具备目标产