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丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品

关于顺酎的反应器工艺学持续着它的发展。新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酎选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“VC4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。

1.前言

顺酎是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流E。

浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸（催化剂总量）和更高的经济效应。孟三都公司已经在规定的可燃性区域内（在空气中C4H101.8%体积百分数）运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。

尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表（见Hutching等人的研究［4］）。然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。

许多最近的研究［5~7］已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能［8-11］。前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。还原条件希望在隔膜反应器进口处可导致催化剂表面积的快速减小，这对丁烯和碳氧化合物的形成是有力的。Mallada等人报道说，在高丁烷浓度的固定床反应器中操作，在靠近流出物的催化剂由于气态氧的耗尽而具有更低的选择性：碳氧化合物的选择性提高了，但整体的活性下降了。

在这篇论文里，我们提出了在丁烷富裕和缺乏的条件下新的实验数据。所有的实验都是在容量达到0.5kg的流化床反应器中进行的。气体提升管明确地被设计为或者是在定态进料条件下，或者是在动态循环条件下操作，并监控瞬态现象和模拟具有象征性的CBF操作。加之在各种各样的丁烷和氧气的浓度下，我们在不同的温度、气体流率和水蒸气进口速度下对催化剂的性能进行评估。

图1流化床反应器的详细说明

这篇论文的目的是为了确定在副产酸轮廓上的还原进口气体成分的影响和求出动力学反应速度。我们用我们的实验数据比较了一些动力学模型。许多模型预测丁烷能够很好的转化但是选择性不好。绝大多数模型完全是经验主义，因此在实验条件之外的范围内对于反应器性能的预测只在很有限的范围内使用。为了发展一种更严格的模型，我们既考虑了恒稳态，又考虑了瞬态的实验。在循环操作下，碳极易在催化剂的表面吸附，并且只能当氧被供应给催化剂时才能被解析出来。新的动力学表达式表征了这种现象，并且与此同时在定态的条件下正确地表征了丁烷和氧浓度的影响。需要进一步的研究来具体表现副产酸和在CO和CO2之间的产物分离。

2.实验部分

所有接触反应的实验都是在直径为0.4米和高为0.79米的HastelloyC-276容器中进行的。它的设计压力和温度分别是51bar和-30/620°C。反应器被浸没在电热砂裕中是为了保持恒温的条件。其轴向温度梯度是通过沿着高度等距离安装的10点热电偶来监控的。沿着床层的高度温度是不变的，但在舷节部分却持续下降，这表明了气相产物分解量达到最小。空气、氮气和丁烷进料流在床层外预先混合。如图1和图2所示，进料气是从热砂浴顶部的一