(44)--ZY09链转移反应链转移反应.ppt

链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量，如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。由于C—Cl键弱，Cl易被夺取，因此，氯乙烯的CM值较高，约10－3，聚合初期，链增长速率Rp0，上式中R2p项比Rp项小的多，可忽略，因此，将初期聚合度的倒数1/对初期聚合速率作图，所得曲线的起始部分一般呈线性关系，由截距可求得CM，由斜率可求得k2p/kt值。当聚合速率较大或引发剂浓度较高时，向引发剂转移的影响增加，式（43）中R2p项不能忽略，以1/对Rp作图，两者之间不再呈线性关系，而是为向上弯曲的曲线。引发剂的CI值愈大，弯曲得愈厉害，如图所示。CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。如苯乙烯的自由基活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较大，则CS也较大。非极性溶剂的链转移活性对各种条件都相同，极性溶剂受单体的极性影响，规律是：溶剂的极性与单体的极性相反时，链转移活性增高，原因是电子给体和电子受体之间发生部分电子转移，使过渡状态稳定。对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大(见教材表2-19）。链转移反应自由基聚合ktr—链转移速率常数，ka为再引发速率常数双基终止向单体转移向引发剂转移向溶剂/链转移剂转移向单体转移进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，链转移反应可以只考虑向单体转移的反应，则平均聚合度的倒数：按1/Xn～Rp作图，由截距可求出向单体的链转移常数CM。若单体分子结构中含有键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。单体温度/℃3050607080甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯0.120.150.320.946.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.31.1623.80.4向单体的链转移常数CM×104CM与单体结构有关常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。氯乙烯自由基聚合，其转移速率远远超出了正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt，即聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数CM。因而聚合度主要由温度决定，与引发剂浓度基本无关。而转移活化能和增长活化能的差值一般为正值，表明温度升高，CM值增加，聚合度降低。CM与温度有关向引发剂转移向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。采用过氧化物的本体聚合整理得无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二次方关系。AIBN—偶氮二异丁腈；BPO—过氧化二苯甲酰；CHP—异丙苯过氧化氢；t-BHP—特丁基过氧化氢聚苯乙烯聚合度的倒数和聚合速率的关系初期可由截距求CM，由斜率求KP2/kt。聚合速率较大或者引发剂浓度较高，CI越大，越偏离直线。CI的求法I以上式左边对Rp作图，可由直线斜率求出CI。以上式左边对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，由截距求出CM。CI的求法IICI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。向溶剂/链转移剂转移11[S]=+CSXnXn0[M]式中(1/Xn)0代表无溶剂时的聚合度的倒数。以1/Xn对[S]/[M]作图，由斜率可求得向溶剂的链转移常数CS。影响CS的因素自由基种类（或单体）：自由基活性越大，CS一般也越大。溶剂种类：溶剂的极性和结构影响CS值。具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大温度：提高温度一般可使链转移常数增大。因为CS＝ktr,s/kp，链转移活化能比增长活化能一般要大17~63kJ/mo