重氮化反应分析和总结.docx

重氮化反应

diazo-reaction

伯胺和亚硝酸盐在低温下反应生成重氮盐。例如：

脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。

重氮化反应的机理是先将伯胺与重氮化试剂结合，然后经过一系列质子转移，最后形成重氮盐。它与所使用的无机重氮化试剂的形式有关。当使用弱酸时，亚硝酸与溶液中的一氧化二氮处于平衡状态，有效的重氮化试剂为一氧化二氮。当使用强酸时，重氮化试剂为质子化亚硝酸盐和亚硝基正离子。因此，在重氮化反应中控制合适的pH值是非常重要的。芳香伯胺的碱度较弱，需要强亚硝化试剂，因此它们通常在强酸性条件下反应。总结

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。

重氮化反应可以表示为：

ar-nh2+2hx+nano2--―ar-n2x+nax+2h20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量

从反应式可以看出，酸的理论用量为2mol。在反应中，无机酸的作用是先溶解芳香胺，然后与亚硝酸盐一起销售生成亚硝酸盐，最后生成重氮盐。重氮盐通常容易分解，仅在过量的酸性溶液中相对稳定。因此，事实上，重氮化过程中使用的酸量过多，通常高达3mol。反应完成后，培养基应为强酸性（pH值为3），刚果红试纸应为蓝色。在重氮化过程中，经常检查介质的pH值是非常必要的。如果反应过程中酸的量不足，生成的重氮盐容易与

未反应的芳香胺偶联，形成重氮氨基化合物：ar-n2cl+arnh2――ar-n＝n―nhar+hcl

这是一个不可逆的自耦合反应。重氮氨基化合物一旦形成，即使加入酸溶液也不能将重氮氨基化合物转化为重氮盐，因此重氮盐的质量会恶化，产量会降低。在酸不足的情况下，重氮盐容易分解。温度越高，分解速度越快。2、亚硝酸用量

重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化

钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。

过量的亚硝酸盐不利于下一步的偶联反应，因此过量的亚硝酸盐通常与尿素或氨基磺酸一起添加以消耗过量的亚硝酸盐。

亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。三、反应温度

二氯化反应一般在0-5℃进行，因为大多数重氮盐在低温下相对稳定，而重氮盐的分解速度在高温下加快。此外，亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度通常取决于重氮盐的稳定性。对氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐具有较高的稳定性，重氮化温度可在35℃下进行。重氮化反应通常在较低的温度下进行。这个原则不是绝对的。在间歇反应釜中重氮化反应时间长，保持较低的反应温度是正确的。然而，当在管道中进行重氮化时，反应中产生的重氮盐会迅速转化，因此重氮化反应可以在更高的温度下进行。用途：重氮盐用途广泛，其反应分为两类：一类是用合适的试剂处理，重氮基团被-H、-Oh、-x、-CN、-NO2等基团取代，形成相应的定向化合物。因此，芳基重氮盐被称为芳香族“格氏”试剂；二是保氮反应，即与相应的芳香胺或酚类偶联反应生成偶氮染料（或指示剂），如常用酸碱指示剂甲基橙、甲基红和刚果红、常用染料固体红a、台盼蓝等

重氮化方法有顺法和逆法两种。

1.CIS法是在色基中加入适量的水，然后加入规定量的盐酸，在低温下缓慢加入亚硝酸钠，持续搅拌，完成重氮化反应。色基大红g、色基橙GC和色基紫酱GBC均可采用CIS法。重氮化温度为5～10℃，重氮化时间约10min。如果温度太高，时间太短，则无法获得更好的重氮化结果。为了完成重氮化反应，需要将色基重氮化溶液放置约15分钟，并在使用前加入适量的醋酸和醋酸钠。大多数溶解在稀无机酸中的芳香伯胺通过这种方法进行重氮化。

2、逆法重氮化是将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐酸溶液中，使反应完成，色基红b等就是采用逆法重氮