动力学强化水合储氢技术研究进展.docxVIP

摘要?在碳达峰、碳中和的时代背景下，氢能等清洁绿色能源成为能源转型的关键，储氢技术作为氢能从生产到应用的中间桥梁而备受关注。笼型水合物是一种潜在的氢气存储材料，但储氢速率慢、储氢量低制约了水合储氢技术的工业化进程。因此，本文综述了近年来动力学强化水合储氢技术的研究进展，着重介绍了氢气水合物成核、生长动力学机理、提高驱动力、扩大气液接触面积以及改善扩散通道等动力学强化技术，并从储氢速率、储氢密度等方面总结了当前的动力学强化技术，以期促进相关研究的发展。本文指出未来相关工作应在以下几个方面展开：首先，深化氢气水合物的成核、生长和稳定机制研究；其次，寻求高效高驱动力的热力学促进剂，从根本上提高驱动力；最后，高效热力学促进剂与改善氢气水合物的扩散通道相结合，实现高储量和高速率的双重优化。

关键词?储氢；笼型水合物；动力学强化；储氢速率；储氢密度

在资源环境问题突出和“碳达峰、碳中和”的时代背景下，寻求发展高效、清洁可持续的能源成为我国能源发展领域的重要议题。氢能是典型的绿色能源，具有燃烧热值高的特点，是化石能源3～5倍，成为了可替代三大化石能源的经济、有效的新能源之一。氢能储存技术作为氢能从生产到利用的中间桥梁，是氢能发展不可或缺的一部分。氢气储存主要分为物理储存和化学储存，如图1所示，常见的方法有低温液化储氢、高压气态储氢、吸附储氢、金属合金储氢、水合物储氢等。低温液化需要在常压下将氢气降温到20K，液化1kg氢气需要消耗15.2kWh的电能，相当于储存氢气能量的30%。同时储运过程中对于容器的绝热性能要求极高，成本较高。高压储氢则是在常温下将气态的氢压缩至高压状态储存在气罐中，应用比较广泛，成本低。吸附储氢是利用材料与氢气分子间的相互作用将氢气吸附到固体物质载体中，这在一定程度上限制了储存容量；金属合金储氢条件较为温和，但需要高温进行释氢，因此需要额外的能量供给。

图1???储氢技术示意图

笼型水合物是一种在特定温度和压力条件下形成的非化学计量晶体化合物，主体水分子通过氢键形成笼型结构，客体分子与水分子之间的范德华力使客体分子填充到空笼中形成稳定的物质。常见的客体分子有烷烃类气体、二氧化碳、四氢呋喃、氢气等。基于笼型水合物具有独特的结构和理化性质，应用越来越广泛，主要有天然气储运、二氧化碳捕获、海水淡化、气体分离、储氢等技术。水合物储氢作为一种固态储氢技术，发展相对较晚，但因其储氢释氢过程完全可逆、分子形式储存、相对高的单位储氢量、安全性高、不易爆等特点被视为21世纪氢能储存最具发展潜力的技术。早期，研究人员认为氢气分子尺寸太小，不能形成水合物。直到1993年，首次发现在压力0.75GPa和3.1GPa，温度为295K的情况下可以形成氢气水合物，推翻了氢气分子不能稳定存在于水合物笼中的猜测。随后Dyadin、Mao等分别通过一系列实验和技术证实了氢气水合物的结构，并基于此提出了水合物储氢的概念；随后在240～249K、200～300MPa条件下得到了5.3%(质量分数，下同)的储氢量的氢气水合物，满足DOE对于车载氢燃料储氢密度的要求，从此水合物才作为储氢材料进入人们的视野。然而氢气水合物生成条件过于苛刻，几乎不具有工业化应用的可能性。为此研究人员通过大量的研究发现向氢气水合物体系内引入某些添加剂可以大幅降低氢气水合物的相平衡条件，这类添加剂被称为热力学添加剂，常见的热力学添加剂有四氢呋喃、环戊烷、呋喃、四丁基氟化铵等。添加剂通过占据水合物笼的空腔稳定水合物结构，从而满足降低相平衡条件的要求。利用添加剂可将氢气水合物的相平衡从200MPa、270K降到10MPa、280.5～301.5K。添加剂的应用使水合物储氢具有工业化前景。

1氢气水合物的动力学研究

添加剂的使用使水合物储氢具有了热力学可行性，然而，气体水合物的生成过程是一个多相复杂体系内气体分子和水分子相互作用的动力学过程，是其流体相向固体相转变的过程，更像是一个结晶动力学过程，包括成核和生长两个动力学过程。

1.1成核动力学

水合物成核过程是指水分子与客体分子形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程，当溶液处于过冷状态或者过饱和状态时，就有可能发生成核现象。一般成核分为两种方式。①瞬时成核：成核在瞬间完成，此后水合物生长过程中晶核数目稳定，不再有新的晶核产生。瞬时成核对应的状态为溶液中每个微晶都是成核活性位点，当溶液处于过饱和后，都会生成水合物核，因此含有固定数量的水合物晶核。②渐进成核：水合物边成核边生长，生长过程中伴随着成核，即水合物生长过程中晶粒数目是逐步增多的。当发生渐进成核时，成核速率与时间无关，并且符合公式(1)，渐进成核速率由式(1)给出。

(1)

式(1)中，A为动力学参数，c为形状参数，为水合物构造单元体积；为有效比表面能