钠离子电池预钠化技术研究进展.docxVIP

摘要?钠离子电池是下一代低成本和高性能规模储能电池技术之一，预钠化技术可有效补充其在循环过程中的不可逆钠损耗，因此在钠离子电池的实际应用中具有重要地位。本工作综述了目前已有的预钠化方法，包括物理预钠化、电化学预钠化、化学反应预钠化、正极添加剂以及富钠正极。考虑各种预钠化技术安全性、可操作性、高效性和整体成本等诸多因素，分析了各种预钠化技术的优势与不足，指出了目前预钠化技术存在的问题，最后展望了预钠化技术在未来钠离子电池中的商业前景和发展方向。物理预钠化操作简单方便，但安全性是其主要问题；电化学预钠化能获得稳定的SEI膜，但受限于繁琐的工艺步骤；化学反应预钠化也能形成均匀致密的SEI膜，但对气氛有一定的要求，且溶剂昂贵；正极添加剂操作简单方便，但对其产生的残留物和气体的研究甚少；富钠正极稳定性好，但受限于种类太少。未来的预钠化研究需要综合考虑成本、环保、安全和稳定性等因素，并对副反应和副产物的影响机理进行深入地研究。

关键词?钠离子电池；预钠化；正极；负极；预钠化机理

在双碳战略背景下，开拓和发展安全环保的清洁能源是确保中国经济可持续发展的重要国策。在太阳能、风能等清洁能源的收集、搬运和高效利用过程中，电化学储能是其中的关键技术。目前，锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、输出功率大、自放电小、循环性能优异、使用寿命长等优点，因此在便携式电子产品、电动汽车和大规模储能等领域均得到广泛应用。然而地球上锂资源短缺(地壳中的含量为0.002%，海水中的含量为0.18mg/L)和开采难度大，导致锂盐成本越来越高，开发低成本、高性能的新型电化学储能技术迫在眉睫。相比之下，钠因其丰富的资源(地壳中的含量为2.7%，海水中的含量为11g/L)、全球分布均匀以及与锂相似的物化性质，使得低成本、高性能的钠离子电池成为锂离子电池的理想替代品。2022年国家能源局和发改委正式印发《“十四五”新型储能发展实施方案》，提出要加快钠离子电池等技术的研究和示范应用，并在2025年具备大规模商业化应用条件。因此，钠离子电池关键电极材料的研发是当前科技前沿的研究热点。近年来，研究者已经开发了众多的钠离子电池电极材料，其中正极主要包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料等，负极材料主要有非金属单质(如碳、磷等)、合金材料、氧族化合物、有机材料等，其中部分电极材料已经进入产业应用阶段。然而，与锂离子电池类似，钠离子电池的电极材料也存在电化学循环中的钠损失问题，从而导致其循环性能恶化。钠离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：①电解液分解形成固体电解质界面膜(SEI膜)。钠离子电池的电解液主要由碳酸酯类溶剂和钠盐组成，电解液在低电位下易发生不可逆分解反应形成SEI膜，从而导致首次库仑效率降低。对于合金类负极材料，由于其在储钠过程中的体积变化剧烈，使得SEI膜在循环中不断发生分裂和重构，导致钠离子消耗进一步增加。②结构缺陷对钠离子的捕获。硬碳等材料中存在大量的结构缺陷，其中部分缺陷可对钠离子进行不可逆捕获，从而造成首次容量的不可逆损失。③副反应引起钠消耗。普鲁士蓝等正极材料中含有配位水，易在高电位与电解液发生副反应并引起钠消耗。目前，研究者从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆容量损失，但钠消耗难以完全消除。因此，对钠离子电池电极材料的预钠化成为上述问题的一种重要解决手段。预钠化与预锂化有着相似的原理，即在电池工作前添加额外的钠离子来补偿活性钠离子损失，提高钠离子电池的库仑效率。目前，预钠化已经在钠离子电池、钠离子电容器、双离子电池中得到广泛研究。本篇综述将针对钠离子电化学储能技术，整合目前关于预钠化研究的相关文献，介绍已有的预钠化方法，分析各种预钠化技术的优缺点，并展望预钠化技术在未来的发展方向。按照预钠化处理的电极不同，可将预钠化方法分为正极预钠化和负极预钠化(图1)，顾名思义，对电池正极进行预钠化处理的方法就叫作正极预钠化，反之则称为负极预钠化。

图1???预钠化原理

1负极预钠化

负极预钠化按照预钠化方法的原理不同可分为物理预钠化、电化学预钠化以及化学反应预钠化。

1.1物理预钠化

物理预钠化是将钠粉或钠箔在一定的压力下直接辊压到极片表面，或者将钠金属粉末加入到浆料中，与活性物质、导电剂、黏结剂混合均匀后制成电极，从而实现预钠化的目的。应用于预钠化的钠金属粉末源于预锂化工艺中的稳定锂金属粉末(SLMP)。稳定锂金属粉末是由FMCCorporation开发并已经实现商业化的预锂化产品，可以在不对电池制造工艺进行较大修改的前提下对电极进行预锂化，已广泛应用于不同负极材料的预锂化工艺中。SLMP在锂金属表面包覆一层Li2CO3保护层，通过隔绝外部环境来保证锂粉的稳定性。而相较于金属锂，金属钠的质地更软，难以形成稳定的粉末。