粉碎机械力化学 第五章.ppt

机械合金化：通过高能球磨过程中的机械合金化(mechanicalalloying,MA)作用可以合成弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。Benjamin首先使用MA技术制备出氧化物弥散强化镍基高温合金。Jangg等将Al和碳黑的粉末混合物高能球磨后，再在5500C下积压成型，获得了Al/Al4C3弥散强化材料。该材料具有低明度、高强度、高硬度、高热阻、良好的变形形及抗过烧等性能。(2)分解反应：NaBrO3在加热条件下按下式发生分解反应：而机械力化学分解则按下式进行：(3)化合反应：机械力作用可使许多在常规室温条件下不能发生的反应成为可能。(4)置换反应：将金属Mg与CuO粉末混合物进行高能球磨，可发生如下置换反应：(5)其它反应：如将CaCO3与SiO2混合物进行球磨，可生成硅酸钙。按照化学热力学计算，上述反应不能自发进行，但在机械力作用下反应发生了。粉碎机械力活化作用机理1、粉碎使颗粒粒度减小，比表面积增大，导致粉体表面自由能增大，活性增加。粒度减小的一个效应是表面断裂的化学键数量增加。化学键的断裂导致表面结构弛豫或重构(对离子晶体表面层的阴离子要向外偏移，阳离子则向内偏移。离子晶体的表面结构与其内部结构不同。)2、表面层的晶格畸变储存部分能量，使表面能升高，活化能降低，活性增强。3、物料在机械力作用下，表面层结构发生破坏，趋向于无定形化，能储存大量能量，使表面层能量更高，活性更强。4、粉碎中输入机械能较大一部分转变成热能，使粉体物料温度升高，也提高了颗粒的表面活性。摩擦等离子区模型：认为在机械能转变成化学能的过程中，热能为中间步骤。在微接触点处，温度可达1300K以上，化学反应在这些热点处进行。物质受到高速冲击时，在一个极短的时间和极小的空间内，使固体结构遭到破坏，释放出电子、离子，形成等离子区。粉碎机械力化学第五章机械力化学指在压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等机械手段作用下，固体、液体、气体物质因形变、缺陷、和解离，从而诱发这些物质的结构、物理化学性质变化。1893年，Lea在研磨HgCl2时发现有少量Cl2逸出，说明在研磨过程中部分HgCl2发生分解。在机械粉碎过程中，被粉碎材料可能发生的变化包括：物理变化：颗粒和晶粒的维细化或超细化、材料内部微裂纹的产生和扩展、表面密度和真密度的变化以及比表面积的变化等；粉碎机械力化学结晶状态变化：产生晶格缺陷、发生晶格畸变、洁净程度降低甚至无定形化、晶型转变等；化学变化：含结晶水或羟基物质的脱水、形成合金或固溶体、降低体系的反应活化能并通过固相反应生成性相等。机械力化学的概念最早由德国学者WilemOstward提出来。物质在粉碎过程中，如果化学组成或结构不变时为机械激活，如果化学组成或结构发生变化为机械力化学激活。粉碎平衡是指经过一定时间粉碎后，颗粒表面活化（不饱和力场及带电结构单元出现)，在较小的引力作用下，颗粒之间产生团聚（比表面积减小），颗粒的粉碎过程与团聚过程方向相反，当两者速度达到相等时，颗粒尺寸达到极限，即粉碎平衡。粉碎平衡石英粉的粒度、比表面积同粉碎时间的关系粉碎平衡产生的原因：颗粒团聚：细粉在范德华力、静电力、磁力、水膜力、机械压力、摩擦力等作用下，产生颗粒的团聚。颗粒越小，表面积越大，越易于团聚。此外，结晶化、活性化能量小的离子晶体也容易发生团聚。粉体应力作用出现缓和：微颗粒团聚体中由于颗粒间的滑移，颗粒本身的弹性变形轧机颗粒表面的晶格缺陷、晶界不规则结构所产生的粉体应力作用出现缓和，致使脆裂作用减小。粉碎平衡出现的位置或达到粉碎平衡所需的粉碎时间既与粉碎设备的工作条件有关，也与物料的物理化学性质有关。脆性物料的粉碎平衡出现在微细粒径区域，而塑性材料则出现在较大粒径区域。对于同一物料，粉碎条件改变时，其出现粉碎平衡的时间也会发生变化。粉碎平衡是动态的，即当粉碎达到平衡后，继续进行粉碎，颗粒的粒度大小将不发生变化，但作用于颗粒的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏，晶格应变和晶格无序度增大。因此，达到粉碎平衡后，宏观几何性质不变，但物理化学性质发生变化，内能增加，使粉体的反应活性及烧结性大大提高。颗粒细化，颗粒表面积、表面原子数增加机械力化学效应的活化作用有些物料粉碎至一定时间后，比表面积会急剧减少，这是由于微颗粒间的团聚速度超过细颗粒产生的速度的缘故。颗粒细化表面能增加；表面能、表面原子数的增加，增强了颗粒的化学活性；不同粒度氯化钠的表面能和棱边能体系的表面自由能随粒径的减小显著增大。晶格变形：粉碎过程中，随着粒径减小的同时，还产生颗粒表面晶格的不规则及结晶度下降。这些变化的形式有：晶面间距的变化（一次粒子