磺化反应教学幻灯片课件.pptx

磺化反应

磺化反应的影响因素

磺化方法

磺化后处理

磺化过程的控制与产品鉴定

磺化剂的种类

磺化反应历程

概述

Ar-H+H₂SO₄→Ar-SO₃H

①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性

②将-SO₃H转变为-OH,-NH₂,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换概述

③利用磺酸基的水解性，完成特定的反

应后，再将其水解安定蓝B色基

概述

目的

过量硫酸磺化法(液相磺化法，H₂SO₄)

共沸去水磺化法(气相磺化法，H₂SO₄)三氧化硫磺化(SO₃)

氯磺酸磺化(CISO₃H)

芳伯胺烘焙磺化法置换磺化(亚硫酸盐法)

磺化方法：

亲电取代

加成磺化(NaHSO₃)

置换磺化

氧磺化(SO₂+O₂){氯磺化(SO₂+Cl₂)

脂肪族化合物

芳香族化合物

游离基反应

3,氯磺酸

氯磺酸

4,亚硫酸钠或亚硫酸氢钠

亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代)

2,H₂SO₄和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸

1.SOa---最有效的磺化剂

CO

磺化剂的种类

磺化反应历程

磺化动力学

反应历程

SO₃·H₂SO₄中电离平衡：

SO₃+H₂SO₄==H₂S₂O₇

H₂S₂O₇+H₂SO₄--H₃SO₄++HS₂O₇

2H₂SO₄--

SO₃+H₃O++HSO₄

2H₂SO₄--

H₃SO₄++HSO₄

3H₂SO₄==

H₂S₂O₇+H₃O++2HSO₄

3H₂SO₄

HSO₃++H₃O++2HSO₄

H₂SO₄中电离平衡：

反应历程

磺化动力学

可能的磺化质点是不同溶剂化的SO₃分子，

a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO₃,

b,在较浓的硫酸中的质点为H₂S₂O,它是SO₃和H₂SO₄溶

剂化的形式

C,在较低浓度的硫酸中(80%-85%)主要是H₃SO₄+,

它是SO₃和H₃O+溶剂化形式

SO₃+H₂SO₄==H₂S₂O₇

SO₃+H₃O⁴

H₃SO₄*

H₁O+H,SO₄-→H;O⁴+HS04

[H₃0+]=[HSO₄]≈[H₂0]=1-[H₂S0₄]

磺化反应动力学

ArH+SO;→AiS0₃H

v(SO₃)=k(SO₃)[ArH[SO₃]

2H₂SO₄A¹→SO₃+H;O⁴+HS0₄

[H₂SO₄],%

98.99

98

v(相对)

39

1

水对磺化反应速度的影响

磺化反应的影响因素

被磺化有机物的性质

磺基的水解

磺化温度

磺化剂的浓度和用量

添加剂的影响

一、被磺化物的性质

磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，

使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行

常见有机物磺化反应难易程度

R

CH₃

C₂H₅

CH(CH₃)₂C(CH₃)₃

O/p

0.88

0.39

0.057

0

空间效应的影响

表-R磺化异构产物的比例(25℃,89.1%H₂SO₄)

二、磺基的水解

ArSO₃H+H₂O⇔ArH+H₂SO₄

有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解

●有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺基容易水解

●介质中H+,0的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸

磺化和水解的速度与硫酸温度有关，每升高10℃,磺化速度增加2倍，水解速度增加2.5-3.5倍。

(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。)

磺基的水解规律

A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起

多磺化、氧化等负反应

B,影响-SO₃H基团的取代位置

(-SO₃H的体积大)

三、温度

CH₃

SO₃H

SO₃H

CH₃

150℃

200℃

甲苯磺化

0℃,10%H₂SO₄

SOH

CH₃

CH₃

₃

萘磺化

160℃-170℃

SO₃H

磺化反应中的异构化

160℃

SO₃H

SO₃H

●每引进1个一SO₂H基团，同时生成1mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度

●废酸以SO₃的重量百分数表示——π值

易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高

四、磺化剂的浓度与用量

+H₂SO₄

+H₂O

-SO₃IH

●以SO₃为基准：