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有
一、烯烃
机 化 学
1、卤化氢加成
(1)
HX
R CH CH R
2
X
CH CH
3
【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】
HC X+ HC
3 3
快CH+CH
快
3
X
HC
CH 主
3
3
CH+ H+
2
慢HC X+ HC X 次
慢
3 3
CH+
2
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排
(2)
HBr
R CH CH R CH CH Br
2 ROOR 2 2
【特点】反马氏规则
【机理】自由基机理(略)
【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】
Br
HBrH+HC CHCHBr
HBr
H+
HBr
CHCHCHBr
3 2 2
3 2
HC
3
CH
2
HC CH+CH
Br
HC CH CH
2、硼氢化—氧化
3 3 3 3
Br
R CH CH
2
BH
2 6
R CH CH OH
2 2
2)H
O/OH-
2 2
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。
【机理】
3HC HC HC
3
CHCHCHCH
CH
CH
CH
CH
CH CH
2
H BH
2
3HC CHCH=CH
3
3
H BH H
2
-
3
BH
2
CH2CH2CH3
3
CHCH2
2
(CH3
CH2
CH2)
OOH
3B
H3CH2
CH2
C B-
O OH
H BH
2
CH2
CH2
CH3
-CH2CH2CH3 CH
-
2
CH2
CH3
H3CH2
CH2C
B O + HO-
H3CH2CH2C B
OCH2CH2CH3
HO O-
CH2CH2CH3 O OH
CH2CH2CH3
B OCH2CH2CH3
OCH2CH2CH3
HOO-
B(OCHCHCH)
2 2
2 2
2 2 2 3 3 32 33B(OCHCH
2 2 2 3 3 32 33
【例】
OHH
OHH
3
3、X2加成
HO/OH-
2 2
CH
3
H CH
3
Br
【机理】
C
Br
Br/CCl
24Br BrCC C
2
4
Br Br
C
Br
Br
C+
C
Br
HO
C C
Br
BrC+C
Br
C+C
Br-
C C
Br
-H+ Br
C+C 2
C C C C
HO+ HO
2
【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成4、烯烃的氧化
稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
-
HC CH
HC CH
3 3
稀冷KMnO HO CH
3 3 HC
2 3
4 HC CH 3
3 O O 3 HC CH
HC CH
Mn 3 OHOH 3
3 3
O O
热浓酸性高锰酸钾氧化
OR R2 KMnO
O
C C 4 C
R H H+ R R1
O
+ R C
2
OH
1
臭氧氧化
R
R2 1)O
HC C 3
H
O O
2C + R C
2
R H
1
过氧酸氧化
R
2)Zn/HO R R1
2
R O
RRROOOH
R
R
C C 2
RR H H
R
1 1
R R
2
C C + O
2
O
RAg R 2
R
RR1 H 1 H
R
5、烯烃的复分解反应
2CH CH
2
催化剂 H
n
n
C CH
2 2 2
+
R R1 R R
1
【例】
CHO
C
H
6 5
Grubbscatalyst
C6H
O5+ H
O
C CH
H2C CH2
6、共轭二烯烃
1)卤化氢加成
?HX
?
HX
H2C
H3C
2 2
X 高温 1,4加成为主
CH2
HC X
2
2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应
CH3
低温 ,
1
加成为主
2
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。
【例】
二、脂环烃
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2
O
OO
O
CHOCH2
O
O苯
O
?
O
苯 CHO
?
1、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。
H/Ni
Br/CCl2 4
Br/CCl
2 4
HSO
2 4
HX(X=Br,I)
CH2
CH2
C
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