冶金原理及工艺 第一章 活度及氧位图.ppt

*、活度的定义——处理实际溶液的一个工具活度的物理意义：有效浓度——活度系数P实——蒸气压实测值；P0——标准态纯物质的蒸气压P实=P0aR*例500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压该图为500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的蒸气压实测值pCd实，一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值pCdR，另一条虚线表示按亨利定律（注：这里亨利定律中亨利常数为k%）计算的理论值pCdH。*500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压合金含Cd20%亦即xCd=0.316时，pCd实=8.21×1/760atm，如图中a点。但根据拉乌尔定律计算，得如c点所示。pCd实≠pCd0xCd，即实际蒸气压不遵守拉乌尔定律。由图还可看到，过a点作水平线与拉乌尔直线交于b点，其摩尔分数xCd=0.592。这就是说，以xCd=0.592代入拉乌尔公式后，所得蒸气压就和实测值相符。因此，只需要将浓度加以矫正，拉乌尔定律就适用于实际溶液。以aR、Cd表示校正后的浓度，即aR、Cd=0.592，则下式成立：pCd实=pCd0aR、Cd。略去下角标Cd，变为或（1-1-1）现称校正后的浓度aR为活度，由上式定义之。上式表明，以活度代替实际浓度，就可以保留拉乌尔公式，使之用于实际溶液。在本例中，虽然镉的实际浓度xCd=0.316，但其蒸气压与活度aR=0.592的效果一样。所以活度可以理解为有效浓度，这就是活度的物理意义。*既然活度aR是校正后的浓度，采用实际浓度‘x’乘以校正系数‘γ’，即得活度aR=γx。现称校正系数‘γ’为活度系数。由此式和式（1-1-1）得（1-1-2）γ=1时，P实=PR，实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值，即实际溶液就是理想溶液。γ≠1时，p实≠pR，实际溶液偏离了理想溶液。因此，‘γ’值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度，这就是活度系数的物理意义。以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其和稀溶液进行对比。由图可见，根据亨利定律，当镉Cd的质量分数为20%时，镉的蒸气压因而p实≠k%[%Cd]。为了使亨利定律适用于实际溶液，同样也只须以活度a%,Cd代替浓度[%Cd]，pCd实=k%a%,Cd。略去下角标Cd后得*500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压或（1-1-3）上式为a%的定义，其物理意义同aR，表示有效浓度。现用f表示浓度[%i]的校正系数，即a%的活度系数，则a%=f[%i]，由此式和式（1-1-3）得（1-1-4）f=1时，p实=pH；f≠1时，p实≠pH。故f值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。*实测（实际）的曲线不符合拉乌尔定律，但采取浓度校正后，实际溶液可以使用拉乌尔定律了。校正后的浓度（有效浓度）——活度——校正系数，活度系数——实际溶液浓度通式：P0是纯物质的蒸气压。*①γ=1时，实际溶液——理想溶液②γ≠1时，实际溶液偏离理想溶液γ衡量实际溶液偏离理想溶液的程度——γ的物理意义（活度系数）※实际溶液与稀溶液比较怎样呢？*根据亨利定律atm图中d点使适应亨利定律，用活度a代替浓度[%Cd]%*通式：的物理意义相同，表示有效浓度f:表示浓度[%i]的校正系数，的活度系数※f=1，f≠1，f：衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。与*二、活度的参考态和标准态以理想溶液为参考以稀溶液为参考参考态确定标准a=1时,通式：当活度系数为1时的状态就是参考态。