动力学蒙特卡罗模拟方法简介.pptxVIP

动力学蒙特卡罗模拟（KMC）;目录;目录;分子动力学在原子模拟领域具有突出的优势。其可以精确描述体系演化的轨迹。分子动力学的时间步长通常在飞秒数量级，这足以追踪原子振动的具体变化。

但这也限制了其在大时间尺度模拟上的应用（现有计算条件可支持时间步长达到10ns，运用特殊算法可达到10μs，但很多动态过程的时间跨度在秒数量级以上）;体系处于稳定状态时，可将其描述为处于3N维势能函数面的一个局域最小值（势阱底）处。

有限温度下，虽然体系内的原子不停进行热运动，但绝大部分时间内都是在势阱底附近振动。

偶然情况下，体系会越过不同势阱间的势垒而完成一次“演化”（决定体系演化的重点）

关注点：原子体系

原子运动轨迹体系组态跃迁

;组态变化的时间间隔很长，完成的连续两次演化是独立的、无记忆的，因此其为一种Markov过程，即体系从组态i到组态j这一过程只与其跃迁速率kij有关。

精确知道kij，便可构造一个随机过程，使得体系按照正确的轨迹演化（“正确”是指某条给定演化轨迹出现的概率与MD模拟结果完全一致）

这种通过随机过程研究体系演化的方法即为KMC方法。

;目录;体系在势能面上无记忆地随机行走，因此其在任意单位时间内找到跃迁途径的概率是恒定的，设为ktot。则：

在区间[t,t+△t)上，体系不发生跃迁的概率：

在区间[t,t+2△t)上，体系不发生跃迁的概率：

以此类推，当τ=K△t时，在区间[t,t+τ)上，体系不发生跃迁的概率：;故：当τ区域∞时，体系不发生跃迁的概率为：

由此即可得到单位时间内体系跃迁的概率p(t)。由之前的推导过程可知，体系的跃迁概率是一个随时间积累的物理量，因此p(t)对时间积分到某一时刻t必然等于1-Pstay(t)，即，于是有：

其中ktot是体系处于组态i时所用可能的跃迁途径的速率kij之和。;因此，对于单位时间内体系进行某一个具体的跃迁途径kij的概率则可定义为：

即单位时间内体系的跃迁概率呈指数分布，这说明KMC的时间步长δt也呈指数分布，因此需要产生一个按指数分布的随机数序列：

通过一个在区间(0,1]上平均分布的???机数序列r转化得

由于1-r和r的分布相同，从而有;目录;1、过渡态理论;假设有大量相同的一维双组态（势阱）体系，平衡状态下鞍点所在的假想面（对应流量最小的纵截面）为x=q，则过渡态理论给出该体系从组态A迁出到组态B的速率为：

其中...A表示在组态A所属态空间里对正则系综的平均。1/2表示只考虑体系从组态A迁出而不考虑迁入A的情况。根据普遍公式：;设体系的哈密顿量H=p2/2m+V(x),即可分解为动能和势能两部分，又设粒子坐标x≤q时体系处于组态A，则有：

对δ函数的系综平均可通过MetropolisMC方法计算出来：计算粒子落在[q-w,q+w]范围内的次数相对于Metropolis行走总次数的比例fB。则：

扩展到三维情况：;2、简谐近似下的过渡态理论;简谐近似下的过渡态理论认为体系在稳态附近的振动可以用谐振子表示，故可视为经典谐振子体系。则体系在态i和鞍点处的配分函数Z0和Zsad为：

结合玻尔兹曼公式可得：;目录;1、点阵映射;点阵映射;2、无拒绝方法;2.1直接法

效率高，最常用

每一步需要产生两个在(0,1]上平均分布的随机数r1和r2，分别用于选定跃迁途径和确定模拟的前进时间。设体系处于态i，将每条跃迁途径j想象成长度与跃迁速率kij成正比的线段。将这些线段首尾相连。如果r1ktot落在线段jk中，这个线段所代表的跃迁途径jk就被选中，体系移动到态jk，同时体系时间根据时间步长方程前进。;算法：

(1)计算体系处于组态i时的各条路径跃迁速率kij，以及总跃迁速率ktot；

(2)选择随机数r1；

(3)寻找途径jk，满足；

(4)体系移动到态jk，同时模拟时间前进；

(5)重复上述步骤。;2.2第一反应法

对处于稳态i的体系，其每条跃迁途径j均可给出一个指数分布的“发生时间”δtij，即从当前算起i→j第一发生的时间。然后从{δtij}中选出最小值，体系跃迁到相应的组态jmin，模拟时间相应地前进δtijmin。

算法：

(1)设共有M条反应途径，生成M个随机数r1,r2,…,rM;（效率）

(2)计算出每条路径的预计发生时间；

(3)找出{δtij}的最小值δtijmin；

(4)体系移动到态jmin，同时模拟时间前进δtijmin；

(5)重复上述过程。;2.3