氧化还原滴定法教案.doc

第4章氧化复原滴定法

教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到电子转移反响类型的滴定，但氧化复原反响有其特殊性，是用Nernst方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E?(pe?)有关。

教学重点：氧化复原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反响化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据。

教学难点：氧化复原反响的平衡常数，引入pe的概念；非对称型滴定反响的相关计算。

4.1氧化复原平衡

4.1.1概述――――几个根本概念

1.可逆电对：

〔1〕能迅速建立起氧化复原平衡；〔2〕其电势符合能斯特公式计算的理论电势

例：Fe3+/Fe2+I2/I-

2.不可逆电对：〔1〕不能建立真正的平衡；〔2〕实际电势与理论电势相差较大

例：MnO4－/Mn2+,Cr2O72－/Cr3+

3.对称电对：氧化态与复原态的系数相同。例Fe3++e?Fe2+，MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O

4.不对称电对：氧化态与复原态的系数不同。I2＋2e?2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e?2Cr3＋＋7H2O

4.1.2条件电势

考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反响系数

有：

当cOx=cRed=1时，得到―――条件电势

条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和复原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。

〔1〕与的关系如同条件稳定常数K?与稳定常数K之间的关系。

〔2〕条件电势反映了离子强度与各种副反响的影响的总结果，比拟符合实际情况。

〔3〕各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了局部电对在不同介质中的条件电势。

〔4〕当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，那么采用标准电势。

例4

4.1.3氧化复原平衡常数

条件平衡常数

氧化复原反响：

两电对的半反响及相应的Nerst方程：

―――――条件平衡常数

条件平衡常数与条件电势的关系

当反响达平衡时，两电对的电势相等E1=E2，那么

整理得：

将条件电势改为标准电势，即得氧化复原平衡常数与标准电势的关系

4.1.4化学计量点时反响进行的程度

化学计量点时反响进行的程度可由某物质的氧化型与复原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。

例7

4.1.5影响氧化复原反响速率的因素

从标准电势看：a.Ce4＋应该氧化水产生O2b.

从标准电势看：

a.Ce4＋应该氧化水产生O2

b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋

c.事实上它们的反响速率很慢,可以认为没有发生氧化复原反响。

Sn4++2e=Sn2+

Ce4++e=Ce3+

1.反响物浓度：一般来说反响物的浓度越大，反响的速率越快。

2.温度：通常溶液的温度每增高10?C，反响速率约增大2-3倍，如反响

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加热至75-85?C

3.催化剂

4.1.6催化反响和诱导反响

在分析化学中，经常利用催化剂来改变反响速率；

催化剂有正催化剂和负催化剂

负催化剂又叫阻化剂。

1、催化反响

所有涉及碘的反响都是快速的，少量I-作催化剂就加速了

所有涉及碘的反响都是快速的，少量I-作催化剂就加速了Ce4+和As〔III〕的反响，基于此可用As2O3标定Ce4+溶液的浓度。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

Mn2＋存在下认为MnO4－与C2O42－的反响过程经历如下几步

〔1〕如果不参加Mn2＋，利用MnO4－与C2O42－的反响生成的微量Mn2＋作催化剂。反响也可以进行；〔2〕这种生成物本身就起催化作用的反响叫自动催化反响。

2、诱导反响

2MnO4-+10Cl-+16H+?2Mn2++5Cl2+8H2O――――受诱反响

MnO4-+5Fe2++8H+?Mn2++5Fe3++4H2O―――――诱导反响能够

〔1〕由于一个氧化复原反响的发生促进了另一氧化复原反响的进行，称为诱导反响。

上例中称为Fe2＋诱导体，KMnO4称为作用体，Cl－称为受诱体。

〔2〕如何消除诱导反响？

参加磷酸络合Mn(Ⅲ)，那么Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)根本上只与Fe2＋反响，不能氧化Cl－了。因此在HCI介质中用KMnO4法测定Fe2＋,常参加MnSO4?H3PO4?H2SO4混合溶液，防止副反响发生。

3、诱导反响与催化反响的不同

在催化反响中，催化剂参加反响后恢复其原来的状态。而在诱导反响中，诱导体参加反响后变成其它的物质。

诱导反响消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反响不带来误差

4.2氧化复原滴定原理

4.2.1氧化复原滴定指示剂

常用指示剂有以下几种