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参比电极和指示电极

仪器分析技术电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。电极电位两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。如：锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。参比电极：电极电位与被测物质无关、不随测定溶液和浓度变化而变化、提供测量电位参考的电极。常用的是甘汞电极和银-氯化银电极。标准氢电极（NHE）是最精确的参比电极。（特点：可逆性；重现性；稳定性）指示电极：电极电位随被测溶液的活度变化而变化。常用的是金属基电极、pH玻璃电极和离子选择性电极。仪器分析技术无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：(1)电极电位已知，恒定；(2)有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；(3)与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；(4)容易制作、寿命长；(5)最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任何温度下其电极电位为0V。参比电极：电极电位与被测物质无关、不随测定溶液和浓度变化而变化、提供测量电位参考的电极。仪器分析技术将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.规定：在任何温度下，标准氢电极的电位值等于零伏。电极反应2H++2eH2IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极(NHE)最精确；一级标准电极。仪器分析技术对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极：标准氢电极‖给定电极所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定为正值；电子通过外电路由给定电极流向标准氢电极，则给定电极的电位定为负值。缺点：制作麻烦，要求氢气的纯度很高,使用起来不方便;铂黑容易中毒。二级标准：甘汞电极、银-氯化银电极、汞-硫酸亚汞电极仪器分析技术（1）甘汞电极电极半电池Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(x)电极反应Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-可见甘汞电极的电极电位随温度和氯化钾的活度或浓度变化而变化。饱和甘汞电极(SCE)?实验中最常用的一种参比电极。1.导线；2.KCl饱和溶液；3.Hg2Cl2；4.多孔物质；5.胶帽；6.导线；7.Hg；8.纤维仪器分析技术缺点：1)使用温度较低，受温度影响较大(当t从20~25℃时，饱和甘汞电极电位从0.2479~0.2444V，△E=0.0035V)2)温度改变时，电极电位平衡时间较长特点：电极电位稳定，只要测量时通过的电流比较小，它的电极电位是不会发生显著变化的，所以它是一种供测量用的很好的标准电极。仪器分析技术电极半电池表示式Ag︱AgCl(s)︱KCl(x)（2）银-氯化银电极电极反应式AgCl(s)+eAg(s)+Cl-注：银-氯化银电极应预先用AgCl沉淀饱和，否则由于在较稀的Cl-溶液中，附着在银丝上的AgCl溶解，暴露出纯银表面，使电极不稳定。电极电位取决于Cl?的浓度仪器分析技术优点：1)适用的温度范围较宽(275℃以下的电极电位数据均已知)2)较少与其他离子反应3)在非水溶液中进行测定比饱和甘汞电极优越4)可以作为参比电极直接插入反应体系，具有体积小，灵活等优点。5)银-氯化银电极可以在高于60℃的体系中使用，甘汞电极不具备这些优点。仪器分析技术