有机化学酰化反应.ppt

酰化反应(Acidylation,Acylation)8.1概述定义酰化试剂及反应的活泼性8.1.1定义酰化机理：加成-消除机理

8.1.2酰化试剂及反应的活泼性常用酰化剂（1）羧酸RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O（3）酰氯不同类型酰化试剂的活性8.2N-酰化N-酰化的目的N-酰化反应历程用不同酰化试剂的N-酰化反应胺基羟基脂胺芳胺伯胺仲胺醇酚伯醇仲醇叔醇8.2.1N-酰化的目的永久性酰化过渡性酰化8.2.2反应历程8.2.3用不同酰化试剂的N-酰化反应羧酸：如乙酸（1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）；（2）反应可逆（1）酰化活性较高；（2）反应温度较低（20～90℃）；（3）酰化剂过量较少（5～10％）；（4）反应不可逆。（1）酰化能力强；（2）反应不可逆；（3）温度低（0℃或更低）；（4）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂。光气（碳酰氯）（1）酰化活性很高；（2）有剧毒。三聚氯氰(三聚氰酰氯）（1）酰化活性高；（2）酰化剂成本低廉；（3）酰化收率高，产品质量好；（4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。8.3O-酰化（酯化）8.3.1用羧酸的酯化反应历程质子酸催化下的双分子历程反应特点：可逆提高酯收率的方式：（1）用过量的低级醇（2）从反应混合物中蒸出水（3）从反应混合物中蒸出酯8.3.2用酸酐的酯化酸酐是较强的酰化试剂，往往要加入酸或碱催化剂，酸的催化作用比碱强。8.3.3酯交换（用酯的酯化）酯醇交换法（最常用）酯酯交换法酯酸交换法8.4C-酰化一、芳烃的C-酰化:Friedel-Crafts(F-C)傅-克酰化反应F-C反应的影响因素(1)酰化剂的影响：酰卤﹥酸酐﹥羧酸、酯(2）被酰化物的影响（电效应，立体效应）①邻对位定位基对反应有利（给电子基团）②有吸电子基（-NO2.-CN,-CF3等）不发生反应③有-NH2基要事先保护,因为其可使催化剂失去活性，变为再反应④导入一个酰基后，使芳环钝化，一般不再进行傅-克反应⑤芳杂环（3）催化剂的影响（4）溶剂的影响CCl4,CS2。惰性溶剂最好选用.二、芳烃的甲酰基化：1.Gatterman-Koch反应用于甲苯、乙苯、高碳烷基苯及萘系芳烃的甲酰化。酚类和醚类不反应2.Reimer-Tiemann反应:回流氯仿和苯酚的碱溶液，在酚羟基的邻位或对位引入一个醛基的反应称Reimer-Tiemann醛合成反应。反应机理：反应实例：Hoesch反应腈类化合物与HCl在ZnCl2催化下，与具有羟基或烷氧基的芳烃进行反应生成酮亚胺盐，水解成具有羟基或烷氧基的芳香酮的反应称为Hoesch反应。Vilsmeier甲酰化反应芳香化合物、杂环化合物及活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及氧氯化磷处理得到醛类的反应称Vilsmeier甲酰化反应。是芳香环的甲酰化反应最普通的方法。机理:84%99.5%二、烯烃的C-酰化烯烃与酰氯在AlCl3存在下可发生脂肪碳原子的Friedel-Crafts反应，从而生成C-酰化物。三、羰基化合物的?-位C-酰化活性亚甲基化合物的C-酰化酮及羧酸衍生物的?-位C-酰化烯胺的C-酰化1.活性亚甲基化合物的C-酰化具有活性亚甲基的乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯、氰乙酸酯等化合物在缩合剂的存在下很容易与酰化剂反应在活性亚甲基处导入酰基。XY收率-CN-COOC2H593.4%-H-NO285.5%-CN-CN92.8%-COOC2H5-COOC2H596.8%Claisen酯缩合反应含有?-氢的酯在金属钠或醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到酮酯的反应称为Claisen酯缩合反应。2.酮及羧酸衍生物的?-位C-酰化反应历程pKa:24.516pKa:11